DE1178414B - Verfahren zur Herstellung von reinem, monomerem Formaldehydgas durch Pyrolyse von Paraformaldehyd. - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche KL: 12 ο-7/01

Nummer: 1178 414

Aktenzeichen: F 39340IV b / 12 ο

Anmeldetag: 27. März 1963

Auslegetag: 24. September 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem, monomerem gasförmigem Formaldehyd durch Pyrolyse von Paraformaldehyd. Der dabei erhaltene Formaldehyd ist genügend rein, um sofort zur Polymerisation eingesetzt zu werden. Nach bekannten Verfahren wird gasförmiger monomerer Formaldehyd durch Pyrolyse von Paraformaldehyd hergestellt. Um zu einer technisch brauchbaren Pyrolysegeschwindigkeit zu kommen, muß man dabei Temperaturen oberhalb 120° C wählen. Bei diesen Temperaturen tritt aber, bedingt durch die Anwesenheit von basischen Substanzen im Paraformaldehyd, wie Na-Formiat, die Bildung von Nebenprodukten ein. Störend wirken sich vor allem zuckerartige Polymerisations- und Kondensationsprodukte des Formaldehyds aus. Die niedermolekularen, im Primärstadium entstehenden Vorprodukte dieser Zucker sind stark flüchtig und beeinträchtigen somit die Reinheit des Formaldehydgases und damit dessen Verwendbarkeit zur Herstellung hochmolekularer Polyoxymethylene. Dabei ist es gleich, ob man die Pyrolyse in Substanz oder in einem flüssigen Wärmeüberträger betreibt, wie z. B. in hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wo eine Überhitzung an den beheizten Wänden ausgeschlossen ist. In jedem Fall kondensieren die im Restparaformaldehyd oder im Pyrolysemedium verbliebenen Primärprodukte weiter zu zuckerartigen Produkten, die sich an den Wänden des Pyrolysegefäßes festsetzen und dann autokatalytisch zu weiteren Kondensationsreaktionen führen.

Es ist deshalb schon vorgeschlagen worden, die Pyrolyse unter sauren Bedingungen durchzuführen. Bei dieser Verfahrensweise wird die Bildung von zuckerartigen Produkten nach Aldolkondensation vermieden. Als Nachteil ist aber die Tatsache zu werten, daß die als Na-Formiat im Paraformaldehyd vorliegende Ameisensäure durch die Zugabe einer anderen Säure in Freiheit gesetzt wird, wodurch die Qualität des Formaldehydgases leidet. Außerdem ist es bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise in einem Wärmeüberträger schwierig, die sauren Bedingungen genau einzuhalten, da immer ein unkontrollierbarer Teil der Säure während der Pyrolyse verbraucht wird, so daß beim Wiedereinsetzen des Wärmeüberträgers wechselnde Mengen Säure zugegeben werden müssen. Diese Schwierigkeiten werden durch das Verfahren der Erfindung vermieden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem monomerem Formaldehydgas durch Pyrolyse von Paraformaldehyd, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure und eines flüssigen Verfahren zur Herstellung von reinem,
monomerem Formaldehydgas durch Pyrolyse
von Paraformaldehyd

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl-Ludwig Schmidt, Opladen,
Dr. Klinkmann, Monheim

Wärmeüberträgers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Paraformaldehyd bei Temperaturen von 80 bis 200° C zusammen mit absolut trockenen oberflächenaktiven Adsorbentien pyrolysiert wird. Pyrolysiert man in Anwesenheit von oberflächenaktiven Adsorbentien ohne Säurezusatz, so treten auch nach längerer Reaktionszeit .keine Verharzungen durch Zukkerbildung ein. Dies ist überraschend, denn es war nicht zu erwarten, daß eine oberflächenaktive Substanz die Aldolkondensation verhindert bzw. die Weiterkondensation der primär entstandenen Produkte zu Zuckerharzen unterbindet. Das aus der Pyrolyse austretende Formaldehydgas ist bei dieser Verfahrensweise von großer Reinheit und weitgehend frei von Nebenprodukten, die die Polymerisation des Gases zu hochmolekularen Produkten stören. Als oberflächenaktive Adsorbentien sind zur Durchführung des Verfahrens geeignet: Aktivkohlen, Bleicherden, aktive Gele und synthetische Entfärbungsharze. Es sind auch Gemische mehrerer Adsorbentien brauchbar. Sie können im pulverisierten sowie im gekörnten Zustand verwendet werden. Die verwendeten oberflächenaktiven Stoffe müssen frei sein von Ver-

409 688/378

bindungen, die die Cannizaro-Reaktion beschleunigen oder sonstige Nebenreaktionen mit Formaldehyd bzw. Formaldeyd-Wärmeüberträgern verursachen. Sie müssen absolut trocken sein.

Bei Anwesenheit von oberflächenaktiven Substanzen ist es auch möglich, gleichzeitig in Anwesenheit von Säuren zu depolymerisieren, und zwar insbesondere dann, wenn der Formiatgehalt gering ist oder die Ameisensäure später aus dem Gas entfernt werden kann. Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur kontinuierlichen Durchführung der Pyrolyse. Hierzu wird die Mischung aus Paraformaldehyd, dem flüssigen Wärmeüberträger und der oberflächenaktiven Substanz in geeigneter Weise in eine beheizte Zone gebracht, in der der Paraformaldehyd pyrolysiert wird. Die als Sumpf verbleibende Mischung aus Wärmeüberträger und oberflächenaktiver Substanz kann dann in geeigneter Weise abgezogen werden. Durch einfaches Abfiltrieren der oberflächenaktiven Substanz wird der Wärmeüber- ao träger regeneriert und kann dann erneut in den Kreislauf geführt werden. Der bei diesem Verfahren zur Anwendung gelangende Paraformaldehyd hat im allgemeinen einen Reinheitsgrad von 90 bis 99%.

Als Wärmeüberträger eignen sich hochsiedende Lösungsmittel, die gegenüber Formaldehyd und eventuell zugegebenen Säuren inert sind. Ihr Siedepunkt muß oberhalb der Zersetzungstemperatur des Formaldehyds liegen. In Frage kommen gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Verbindungen, wie Halogenbenzole und halogenierte Alkylbenzole, niedermolekulare Äther- und Ester, soweit sie die geforderten Bedingungen erfüllen, sowie Polyäther und Polyester. Bevorzugt werden aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedepunkt oberhalb 200° C, wie z. B. Dekalin, Dialkylbenzole, Paraffinöle, Kohlenwasserstoffgemische mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Als Säurezusatz kommen alle die Säuren in Frage, die unter den Pyrolysebedingungen stabil sind, beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäuren und deren Homologe, Alkylsulfonsäuren, gesättigte Fettsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, ferner saure Salze und Halbester von mehrbasischen Säuren, Sulfate und Phosphate von tertiären Aminen sowie Sulfimide mit der Gruppierung -SO₂-NH-SO₂-.

Man kann das Verfahren diskontinuierlich gestalten, indem eine Suspension von Paraformaldehyd, der oberflächenaktiven Substanz und gegebenenfalls der Säure in dem inerten flüssigen Wärmeüberträger auf die Zersetzungstemperatur des Paraformaldehyds erhitzt wird und nach dessen Zersetzung die oberflächenaktive Substanz abfiltriert wird. Der Wärmeübertrager kann dann erneut verwendet werden. Besonders eignet sich das Verfahren aber auch für eine kontinuierliche Verfahrensweise, bei der das Wärmeübertragungsmittel ständig im Kreis geführt wird. Vor Eintritt in eine beheizte Zersetzungszone werden Paraformaldehyd, oberflächenaktive Substanz und gegebenenfalls eine Säure kontinuierlich zudosiert und hinter der beheizten Zone die oberflächenaktive Substanz kontinuierlich entfernt.

Die Mengenverhältnisse von Wärmeüberträger, Paraformaldehyd, Säure und oberflächenaktiver Substanz sind in weiten Grenzen variabel. Die Mindestmenge des inerten Wärmeüberträgers soll zur Erzielung eines förderfähigen Gemisches ausreichen. Das Mindestverhältnis von Festsubstanz zu Verdünnungsmittel sollte etwa 2:1 betragen, nach oben hin sind der Menge des Verdünnungsmittels keine Grenzen gesetzt, soweit die erzielte Gasmenge in einem technisch vernünftigen Verhältnis zum Flüssigkeitsvolumen steht. Man kann auch zur Pyrolyse des Paraformaldehyds wesentlich geringere Mengen Verdünnungsmittel verwenden. Hierbei wird der Paraformaldehyd nur mit der Trägerflüssigkeit angeteigt und so der heißen Pyrolysezone zugeführt. Man erhält als Pyrolyserückstand dann ein Gemisch, das im wesentlichen aus dem Wärmeüberträger und der oberflächenaktiven Substanz besteht.

Die Menge der zugesetzten oberflächenaktiven Substanz ist in weiten Grenzen variabel. Zweckmäßigerweise sollte die Menge zwischen 0,1% und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Paraformaldehyd, liegen. Es ist aber ohne weiteres möglich, mehr zuzusetzen, ohne daß ein Nachteil entsteht.

Wird eine Säure zugesetzt, so sollte die Menge im allgemeinen so bemessen sein, daß sie zur Neutralisation des als Na-Formiat im Paraformaldehyd vorliegenden Alkalis gut ausreicht. Eine wesentlich höhere Dosierung ist nicht von Vorteil.

Die Pyrolyse des Paraformaldehyds wird in bekannter Weise durchgeführt. Bei Normaldruck sind dabei Temperaturen oberhalb etwa 120° C, jedoch innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs erforderlich. Es kann aber auch sowohl bei Überdruck bis zu etwa 4 atü als auch bei vermindertem Druck pyrolysiert werden.

Vergleichsversuch

In einem rührbaren beheizten Pyrolysegefäß aus Edelstahl wird bis zu etwa ein Fünftel des Inhalts im Kohlenwasserstoffgemisch von 12 bis 18 C-Atomen (Siedebereich 250 bis 320° C) vorgelegt. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird auf 140° C erhitzt und dann über eine Dosiervorrichtung eine 15%>ige Suspension von Paraformaldehyd im Kohlenwasserstoffgemisch zudosiert. Der Paraformaldehyd wird praktisch spontan zu monomerem Formaldehydgas pyrolysiert. Zum Nachweis des Säuregehalts in dem gasförmigen Pyrolyseprodukt wird das Formaldehydgas im Volumenverhätlnis 1:1 mit Methylenchloriddampf verdünnt und dieses Gasgemisch durch beheizte Rohre in Methylenchlorid eingeleitet, dem Zinn(II)-oktoat als Polymerisationskatalysator zugesetzt ist. Es wird so lange eingeleitet, bis eine etwa 3%ige Suspension von Polyoxymethylen in Methylenchlorid erreicht ist. Das Polyoxymethylen wird abfiltriert und in der Mutterlauge der Gehalt an Säure titriert. Das Pyrolysegefäß wird bis zu etwa 80%iger Füllung beschickt, danach das Kohlenwasserstoffgemisch filtriert und erneut eingesetzt.

Auf diese Weise wurde eine Reihe sonst gleicher Versuche durchgeführt, bei denen nur der 15°/oigen Paraformaldehydsuspension folgende Zusätze zugefügt wurden:

a) keine Zusätze,

b) 0,4 % einer Alkylbenzolsulfonsäure, bezogen auf Paraformaldehyd,

c) 2% Aktivkohle (chemisch aktivierte), pulverisiert, bezogen auf Paraformaldehyd.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Zustand des Pyrolysegefäßes	Farbe des Pyrolyse mediums nach der Pyrolyse	Säuremenge in der Polymerisat- Mutterlauge in Milliäquivalent Ameisensäure je Mol CH2O
a) zuckerartige Ver- krustungen an den Wänden b) saubere Gefäß wände c) saubere Gefäß wände	braun gelbbraun farblos	0,38 0,15 0,098

Nach beendeter Pyrolyse wurde der Kohlenwasserstoffrückstand filtriert und auf seine Farbe sowie eventuell auftretenden karamelartigen Geruch (Bildung von Zuckern) beurteilt. Die Waschlauge wurde zur Bestimmung der gebildeten Ameisensäure titriert.

Die Ergebnisse dieser Versuche sowie eines Vergleichsversuches ohne Zusatz eines oberflächenaktiven Adsorbens sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 1

Eine lOVoige Suspension von Paraformaldehyd in einem aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisch (Siedebereich > 320° C), der 2% (bezogen auf Paraformaldehyd) einer pulverisierten Aktivkohle zugesetzt werden, wird mit Hilfe einer Dosiereinrichtung einer auf 140° C beheizten Reaktionszone zugeführt. Der Paraformaldehyd wird hier zu monomerem Formaldehydgas zersetzt, das aus dem Reaktionsraum abgeführt wird. Nach Durchlaufen der Reaktionszone wird das Kohlenwasserstoffgemisch kontinuierlich von der Aktivkohle durch Filtration befreit und nach erneuter Zugabe von Paraformaldehyd und frischer Aktivkohle wieder in die Reaktionszone geführt. Dieser Kreislauf kann praktisch beliebiglange fortgesetzt werden, ohne daß eine weitere Regeneration des Kohlenwasserstoffgemisches erforderlich wäre. Die gesamte Apparatur bleibt auch beim Dauerversuch frei von zuckerartigen Rückständen und das Formaldehydgas von einheitlicher Zusammensetzung.

Beispiel 2

Für eine Reihe von Versuchen diente folgende Versuchsanordnung:

Ein 1-1-Glaskolben mit Rührer wurde über ein beheiztes Gasaustrittsrohr mit dem unteren Teil einer Waschkolonne verbunden, die mit Raschig-Ringen gefüllt war. Der Kolben wurde mit 500 ml eines zwischen 230 und 300° C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches und 200 g Paraformaldehyd sowie zusatzlieh mit einer bestimmten Menge eines oberflächenaktiven Adsorbens beschickt. Mit Hilfe eines Ölbades von 150° C wurde der Kolbeninhalt erhitzt und der Paraformaldehyd pyrolysiert. Die Temperatur im Kolben betrug zu Anfang des Versuches jeweils etwa 125° C, am Ende 150° C. Das entstehende Formaldehydgas wurde in der Waschkolonne durch von oben durchrieselndes Wasser vollständig absorbiert.

Zusatz in Gewichtsprozent, bezogen auf Paraformaldehyd	Farbe des Pj mec	Geruch Tolyse- iums	Mini äquivalente Ameisen säure je Mol CH2O
0,1 chemisch akti vierte Kohle (BET-Wert 500bis 1000) ...	farblos	keiner	0,14
0,5 gefälltes Al-Silicat (BET-Wert 80 bis 100)	farblos	keiner	0,09
0,2 pyrogen gewon nenes SiO2 (BET-Wert 250 bis 350) ....	farblos	keiner	0,14
0,2 gefälltes CaCO3 (BET-Wert 20 bis 40)	farblos	keiner	0,13
Ohne	gelb	stark	0,24

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem, monomerem Formaldehydgas durch Pyrolyse von Paraformaldehyd, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure und eines flüssigen Wärmeüberträgers, dadurch gekennzeichnet, daß Paraformaldehyd bei Temperaturen von 80 bis 200° C zusammen mit absolut trockenen oberflächenaktiven Adsorbentien pyrolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktiven Adsorbentien in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Paraformaldehyd, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Paraformaldehyd als oberflächenaktives Adsorbens Aktivkohle zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 284 203; USA.-Patentschrift Nr. 3 000 960.

409 688/378 9.64 © Bundesdruckerei Berlin