DE2301587A1 - Verfahren zur entfernung von borsaeure aus lactamen - Google Patents

Verfahren zur entfernung von borsaeure aus lactamen

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Description

Verfahren zur Entfernung von Borsäure aus Lactamen
Die katalytische Umlagerung von Oximen zu Lactamen in der Gasphase gewinnt immer mehr technische Bedeutung, weil bei diesem Prozess im Gegensatz zu der klassischen Beckmann-Umlagerung in Schwefelsäure kein Ammoniumsulfat als unerwünschtes Nebenprodukt auftritt. Die Umlagerung in der Gasphase wird überwiegend an borsäurehaltigen Katalysatoren durchgeführt. Unter den Reaktionsbedingungen ist die Borsäure teilweise flüchtig, so dass das entstehende Lactam mit Borsäure verunreinigt ist.
Die Verwendung von Lactam als Ausgangsmaterial für Kunststoffe und Fasern verlangt, dass dieses Monomere ausserordentlxch hohe Reinheit besitzt. Es sind daher wirkungsvolle Reinigungsoperationen notwendig, um die bei der Reaktion entstehenden Nebenprodukte sowie die Borsäure aus dem Lactam abzutrennen» Es ist naheliegend, Lactam und Borsäure durch Destillation zu trennen. Jedoch treten dabei mehrere Schwierigkeiten auf, die darin bestehen, dass infolge der sauren Eigenschaften der Borsäure und den für die Durchführung der Destillation erforderlichen Temperaturen die Borsäure als Polymerisationskatalysator für Lactam wirkt. Ausserdem bilden sich durch Reaktion
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von Borsäure mit Lactam und arderen gegebenenfalls vorhandenen stickstoffhaltigen Verunreinigungen z.T. unlösliche Produkte. Die entstehenden Kondensationsprodukte verkleben und verkrusten die Wärmeaustauschflächen der Verdampfungseinrich- · tungen und bedeuten darüber hinaus einen Lactamverlust.
Es ist bekannt, dass anorganische Salze sich gut in Lactamen lösen. Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, diese gut löslichen Verunreinigungen in einem möglichst wenig aufwendigen Verfahren aus den Lactamen zu entfernen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfernung von Borsäure aus Lactamen, dadurch gekennzeichnet, dass borsäurehaltige Lactame, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, mit Alkali und/oder Erdalkalioxiden und -hydroxiden versetzt und filtriert werden.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird zu dem geschmolzenen Lactam oder zu Lactamlösungen in organischen Lösungsmitteln soviel Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid oder -oxid gegeben, dass das Molverhältnis Base zu Borsäure zwischen 0,5 und 3 liegt. Die Base kann in fester wie auch in gelöster Form zugegeben werden. Bei der Verwendung von festen Oxiden oder Hydroxiden empfiehlt es sich, diese in feinpulvriger Form zu verwenden. Mit ebenso gutem Erfolg können jedoch Lösungen in Wasser oder Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Glykol und Glykoläther unter guter Vermischung mit dem Lactam oder der Lactamlösung eingesetzt werden. Die Dauer der Behandlung und die Reaktionstemperatur können in weiten Grenzen schwanken. Gute Ergebnisse erhält man bei Reaktionstemperaturen zwischen 40 und 150 C, vorzugsweise 40 - 1-250C, bei einer Reaktionszeit von Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 10-60 Minuten. Besonders gute Ergebnisse erhält man dann, wenn man diese Behandlung in Ge-
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ORIGiNAL INSPECTED
genwart von organiscnen Lösungsmitteln durchführt, deren Gehalt 5-80 Gew.% im Reaktionsgemisch betragen soll.
Das Molverhältnis Base zu Borsäure kann zwischen 0,5 and 3 schwanken. Aus wirtschaftlichen Gründen und infolge der besseren Löslichkeit wird besonders die Verwendung von Alkalihydroxiden bevorzugt, die bei einem Molverhältnis von 0,8 1,2 sehr gute Wirksamkeit zeigen.
Am Ende der Behandlungszeit wird das Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält ein Filtrat, das weitgehend borsäurefrei ist. Die Art und Weise der Filtration ist beliebig; man kann also auch alle in der Technik üblichen Filterapparate einsetzen. Der Zusatz von Filterhilfsmitteln erweist sich manchmal vorteilhaft, um eine hohe Filtrationsgeschwindigkeit zu erzielen.
Die organischen Lösungsmittel, die bei diesen Verfahren in Konzentrationen von 5-80 Gew.%, vorzugsweise 20 - 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung eingesetzt werden können, stammen aus folgenden Substanzklassen: geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5-12 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Ocetan, Nonan, Decan, Undekan,Dodekan, Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6-10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Xylole, Mesitylen, Alky!benzol; Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; chlorierte aliphatische and aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol; Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon sowie deren Gemische.
Als erfindungsgemäss wirksame Alkali- und/oder Erdalkalioxide und -hydroxide seien folgende Verbindungen aufgeführt: Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumhydroxid, Calcium- und Bariumoxid, bevorzugt seien genannt Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumhydroxid sowie Calciumoxid. Das Verfahren kann diskontinuierlich und auch kontinuierlich durchgeführt werden.
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Das Verfahren ist bevorzugt anwendbar für die Entfernung von Borsäure aus Caprolactam; es kann aber auch für die Reinigung von Lactamen dienen, die sich z.B. von der ^-Aminovaleriansäure, W -AminocapryIsäure, V-Aminoundecansäure oder von der W-Aminolaurinsäure ableiten.
Die Ausführungsbeispiele dienen lediglich der Erläuterung des Erfindungsgedankens und sind nicht als Einschränkung anzusehen.
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Beispiel 1
Je 500 g borsäurehaltige Lactame werden mit 2,5 ml 18,6%iger Natronlauge vermischt. Anschliessend wird das Lösungsmittel hinzugegeben. Die Mischung wird 1/2 h verrührt und dann filtriert, wobei als Filtrierungsmittel ein Kieselgur der Sorte Hyflo Super Cel^der Fa. Johns-ManviHe verwendet wurde, folgende Tabelle zeigt die Bedingungen und Ergebnisse der Experimente.
Lösungsmittel
ml Temp.
% Bor in Lactam
vor nach der Reaktion
Chlorbenzol 250 Tetrahydrofuran 250 CHCl
CH2Cl2
250 250
80 80 80 70
0,031 0,025 0,024 0,024
0,0063 0,012 0,013 0,0075
Beispiel 2
300 g Rohlactam mit 1,15 % H3B03 wurden mit 50 g Toluol und 2,22 g NaOH 3h bei 148°C verrührt und anschliessend filtriert. Der Borgehalt des Filtrates betrug 20 ppm.
Beispiel 5
306 g Caprolactam mit einem Gehalt von 3 % Borsäure und 2 % Cyclohexanol werden bei 85°C mit 5,85 g pulverisiertem Natriumhydroxid vermischt und 0,75 h intensiv verrührt und anschließend filtriert. Der Borsäuregehalt des Filtrates betrug: 0,0012 %.
Beispiel 4
Je 50 g einer Lösung aus 200 g Haprolactam, 200 g Cyclohexanonoxim und 30 g Borsäure in 600 g Toluol (Borgehalt 0,5 %) werden mit den verschiedenen Mengen an Alkali- oder Erdalkali-
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oxid/Hydroxid versetzt, 2 h geführt und filtriert; vom Filtrat wurde der Borgehalt bestimmt. Das Ergebnis dieser Versuchsreihe bringt folgende Tabelle:
Zugesetzte Menge Borgehalt der Lösung nach
Base Filtration (%)
3,93 g KOH 0,0082
1,31 g KOH 0,0030
0,29 g CaO 0,35
0,9 g Mg (OH)2 0,33
1,86 g NaOH 0,0062
Beispiel 5
300 g Caprolactam mit 3 % Borsäure werden bei 900C mit einer Lösung von 5,85 g NaOH in 6 g Wasser vermischt und 0,5 h gerührt. Nach der Filtration enthält die Lösung weniger als 0,001 % Bor.
Beispiel 6
50 g Lactam mit 0,02 % Bor werden in 150 g Toluol gelöst. Bei 125°C werden unter Rühren 1 ml n/l NaOH zugegeben. Nach 1/2 h wird filtriert, wobei Hydro Super CeI^als Filterhilfsmittel benutzt wird. Das Filtrat besitzt einen Gehalt von weniger als 10 ppm Bor.
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (8)

23Ü1587 Patentansprüche/^
1) Verfahren zur Entfernung von Borsäure aus Lactamen, dadurch gekennzeichnet, dass die borsäurehaltigen Lactame mit Alkali- und/oder Erdalkalioxiden oder -hydroxiden versetzt und filtriert werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in Gegenwart von 5 bis 80 Gew.% organischer Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtmischung, durchgeführt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Borsäure aus Caprolactam entfernt wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkali- und/oder Erdalkalioxide oder -hydroxide, Natrium-, Kalium-r und Magnesiumhydroxid und Calciumoxid eingesetzt werden.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Alkali- und/oder Erdalkalioxid oder -hydroxid zu Borsäure 0,5-3 beträgt.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, das es kontinuierlich durchgeführt wird.
7) Lactam gereinigt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.
8) Caprolactam gereinigt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.
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