DE2301587B2

DE2301587B2 - Verfahren zur Entfernung von Borsaure aus Lactamen

Info

Publication number: DE2301587B2
Application number: DE2301587A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. Immel; Hans-Helmut Dr. Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-01-13
Filing date: 1973-01-13
Publication date: 1980-06-04
Also published as: ES422256A1; IT1008691B; BR7400100D0; FR2324628B1; GB1419042A; JPS49116086A; FR2324628A1; DE2301587A1; BE809634A; DE2301587C3; CA1014960A; JPS587618B2; US3948888A; NL7400357A

Description

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Die katalytische Umlagerung von Oximen zu Lactamen in der Gasphase gewinnt immer mehr technische Bedeutung, weil bei diesem Prozeß im Gegensatz zu der klassischen Beckmann-Umlagerung in Schwefelsäure kein Ammoniumsulfat als unerwünschtes Nebenprodukt auftritt Die Umlagerung in der Gasphase wird überwiegend an borsäurehaltigen Katalysatoren durchgeführt Unter den Reaktionsbedingungen ist die Borsäure teilweise flüchtig, so daß das entstehende jo Lactam mit Borsäure verunreinigt ist

Die Verwendung von Lactam als Ausgangsmaterial für Kunststoffe und Fasern verlangt, daß dieses Monomere außerordentlich hohe Reinheit besitzt. Es sind daher wirkungsvolle Reinigungsoperationen not- r> wendig, um die bei der Reaktion entstehenden Nebenprodukte sowie die Borsäure aus dem Lactam abzutrennen. Es ist naheliegend, Lactam und Borsäure durch Destillation zu trennen. Jedoch treten dabei mehrere Schwierigkeiten auf, die darin bestehen, daß infolge der sauren Eigenschaften der Borsäure und den für die Durchführung der Destillation erforderlichen Temperaturen die Borsäure als Polymerisationskatalysator für Lactam wirkt. Außerdem bilden sich durch Reaktion von Borsäure mit Lactam und anderen gegebenenfalls vorhandenen stickstoffhaltigen Verunreinigungen z. T. unlösliche Produkte. Die entstehenden Kondensationsprodukte verkleben und verkrusten die Wärmeaustauschflächen der Verdampfungseinrichtungen und bedeuten darüber hinaus einen Lactamverlust. so

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfernung von Borsäure aus Lactamen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die borsäurehaltigen Lactame, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, mit gegebenenfalls in Wasser oder Alkoholen gelösten Alkali- und/oder Erdalkalioxiden und -hydroxiden versetzt und filtriert werden, wobei das Molverhältnis Base zu Borsäure zwischen 0,5 und 3 liegt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zu dem geschmolzenen Lactam oder zu Lactamlösungen in ω organischen Lösungsmitteln so viel Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid oder -oxid gegeben, daß das Molverhältnis Base zu Borsäure zwischen 0,5 und 3 liegt. Die Base kann in fester wie auch in gelöster Form zugegeben werden. Bei der Verwendung von festen μ Oxiden oder Hydroxiden empfiehlt es sich, diese in feinpulvriger Form zu verwenden. Mit ebenso gutem Erfolg können jedoch Lösungen in Wasser oder Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Grykol und Glykoläther unter guter Vermischung mit dem Lactam oder der Lactamlösuitg eingesetzt werden. Die Dauer der Behandlung und die Reaktionstemperatur können in weiten Grenzen schwanken. Gute Ergebnisse erhält man bei Reaktionstemperaturen zwischen 40 und 150⁰C, vorzugsweise 40—125⁰C, bei einer Reaktionszeit von 5 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 10—60 Minuten. Besonders gute Ergebnisse erhält man dann, wenn man diese Behandlung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchfuhrt, deren Gehalt 5—80 Gew.-% im Reaktionsgemisch betragen solL

Das Molverhäl oiis Base zu Borsäure liegt zwischen 0,5 und 3. Aus wirtschaftlichen Gründen und infolge der besseren Löslichkeit wird besonders die Verwendung von Alkalihydroxiden bevorzugt, die bei einem Molverhältnis von 0,8 -12 sehr gute Wirksamkeit zeigen.

Am Ende der Behandlungszeit wird das Reaktionsgemisch filtriert Man erhält ein Filtrat, das weitgehend borsäurefrei ist Die Art und Weise der Filtration ist beliebig; man kann also auch alle in der Technik üblichen Filterapparate einsetzen. Der Zusatz von Filterhilfsmitteln erweist sich manchmal vorteilhaft um eine hohe Filtrationsgeschwindigkeit zu erzielen.

Die organischen Lösungsmittel, die bei diesen Verfahren in Konzentrationen von 5 — 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 — 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung eingesetzt werden können, stammen aus folgenden Substanzklassen: geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5-12 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Ocetan, Nonan, Decan, Undekan, Dodekan, Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6-10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Xylole, Mesitylen, Alkylbenzol; Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol; Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon sowie deren Gemische.

Als erfindungsgemäß wirksame Alkali- und/oder Erdalkalioxide und -hydroxide seien folgende Verbindungen aufgeführt: Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumhydroxid, Calcium- und Bariumoxid, bevorzugt seien genannt Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumhydroxid sowie Calciumoxid. Das Verfahren kann diskontinuierlich und auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Ausführungsbeispiele dienen der Erläuterung des Erfindungsgedankens.

Beispiel 1

Je 500 g borsäurehaltige Lactame werden mit 2,5 ml 18,6%iger Natronlauge vermischt. Anschließend wird das Lösungsmittel hinzugegeben. Die Mischung wird 1/2 h verrührt und dann filtriert, wobei als Filtrierungsmittel Kieselgur verwendet wurde. Die folgende Tabelle zeigt die Bedingungen und Ergebnisse der Experimente.

Lösungsmittel	ml	Temp.	% Bor in	Lactam
			vor	nach üer
				Reaktion
Chlorbenzol	250	80	0,031	0,0063
Tetrahydrofuran	250	80	0,025	0,012
CHCl,	250	80	0,024	0,013
CH₂CI₂	250	70	0,024	0,0075

Beispiel 2

300 g Rohlactam mit 1,15% H₃BO₃ wurden mit 50 g Toluol und 2£2 g NaOH 3 h bei 148° C verrührt und anschließend filtriert Der Borgehalt des Filtrats betrug 20 ppm.

Beispiel 3

306 g Caprolactam mit einem Gehalt von 3% Borsäure und 2%Cyclohexanol werden bei 85° C mit ι ο 535 g pulverisiertem Natriumhydroxid vermischt und 0,75 h intensiv verrührt und anschließend filtriert Der Borsäuregehalt des Fütrats betrug: 0,0012%. Zugesetzte Menge Base

Beispiel 4

Je 50 g einer Lösung aus 200 g Caprolactam, 200 g Cyclohexanonoxim und 30 g Borsäure in 600 g Toluol (Borgehalt 04%) werden mit den verschiedenen Mengen an Alkali- oder Erdalkalioxid/Hydroxid versetzt, 2 h gerührt und filtriert; vom Filtrat wurde der Borgehalt bestimmt Das Ergebnis dieser Versuchsreihe bringt folgende Tabelle:

Borgehalt der Lösung nach Filtration

3,93 g KOH
1,3IgKOH
0,29 g CaO
0,9 g Mg(OH)₂
1,86 g NaOH

0,0082

0,0030

0,35

0,33

0,0062

Beispiel 5

300 g Caprolactam mit 3% Borsäure werden bei 90° C mit einer Lösung von 5,85 g NaOH in 6 g Wasser vermischt und 04 h gerührt Nach der Filtration enthält die Lösung weniger als 0,001 % Bor.

Beispiel 6

50 g Lactam mit 0,02% Bor werden in 150 g Toluol gelöst Bei 125°C werden unter Rühren 1 ml n/l NaOH zugegeben. Nach V2 h wird filtriert, wobei Kieselgur als Filterhilfsmittel benutzt wird. Das Filtrat besitzt einen Gehalt von weniger als 10 ppm Bor.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Entfernung von Borsäure aus Lactamen, dadurch gekennzeichnet, daß die borsäurehaltigen Lactame, gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln, mit gegebenenfalls in Wasser oder Alkoholen gelösten Alkali- und/oder Erdalkalioxiden oder -hydroxiden versetzt und filtriert werden, wobei das Molverhältnis von Alkali- und/oder Erdalkalioxid oder -hydroxid zu Borsäure 0,5-3 beträgt

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