DE2301587B2 - Verfahren zur Entfernung von Borsaure aus Lactamen - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Borsaure aus LactamenInfo
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Description
15
20
Die katalytische Umlagerung von Oximen zu Lactamen in der Gasphase gewinnt immer mehr
technische Bedeutung, weil bei diesem Prozeß im Gegensatz zu der klassischen Beckmann-Umlagerung in
Schwefelsäure kein Ammoniumsulfat als unerwünschtes Nebenprodukt auftritt Die Umlagerung in der Gasphase
wird überwiegend an borsäurehaltigen Katalysatoren durchgeführt Unter den Reaktionsbedingungen ist die
Borsäure teilweise flüchtig, so daß das entstehende jo Lactam mit Borsäure verunreinigt ist
Die Verwendung von Lactam als Ausgangsmaterial für Kunststoffe und Fasern verlangt, daß dieses
Monomere außerordentlich hohe Reinheit besitzt. Es sind daher wirkungsvolle Reinigungsoperationen not- r>
wendig, um die bei der Reaktion entstehenden Nebenprodukte sowie die Borsäure aus dem Lactam
abzutrennen. Es ist naheliegend, Lactam und Borsäure durch Destillation zu trennen. Jedoch treten dabei
mehrere Schwierigkeiten auf, die darin bestehen, daß infolge der sauren Eigenschaften der Borsäure und den
für die Durchführung der Destillation erforderlichen Temperaturen die Borsäure als Polymerisationskatalysator
für Lactam wirkt. Außerdem bilden sich durch Reaktion von Borsäure mit Lactam und anderen
gegebenenfalls vorhandenen stickstoffhaltigen Verunreinigungen z. T. unlösliche Produkte. Die entstehenden
Kondensationsprodukte verkleben und verkrusten die Wärmeaustauschflächen der Verdampfungseinrichtungen
und bedeuten darüber hinaus einen Lactamverlust. so
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfernung von Borsäure aus Lactamen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß die borsäurehaltigen Lactame, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln,
mit gegebenenfalls in Wasser oder Alkoholen gelösten Alkali- und/oder Erdalkalioxiden und -hydroxiden
versetzt und filtriert werden, wobei das Molverhältnis Base zu Borsäure zwischen 0,5 und 3 liegt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zu dem geschmolzenen Lactam oder zu Lactamlösungen in ω
organischen Lösungsmitteln so viel Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid oder -oxid gegeben, daß das Molverhältnis
Base zu Borsäure zwischen 0,5 und 3 liegt. Die Base kann in fester wie auch in gelöster Form
zugegeben werden. Bei der Verwendung von festen μ Oxiden oder Hydroxiden empfiehlt es sich, diese in
feinpulvriger Form zu verwenden. Mit ebenso gutem Erfolg können jedoch Lösungen in Wasser oder
Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Grykol und Glykoläther
unter guter Vermischung mit dem Lactam oder der Lactamlösuitg eingesetzt werden. Die Dauer der
Behandlung und die Reaktionstemperatur können in weiten Grenzen schwanken. Gute Ergebnisse erhält
man bei Reaktionstemperaturen zwischen 40 und 1500C, vorzugsweise 40—1250C, bei einer Reaktionszeit
von 5 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 10—60 Minuten. Besonders gute Ergebnisse erhält man dann,
wenn man diese Behandlung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchfuhrt, deren Gehalt
5—80 Gew.-% im Reaktionsgemisch betragen solL
Das Molverhäl oiis Base zu Borsäure liegt zwischen
0,5 und 3. Aus wirtschaftlichen Gründen und infolge der besseren Löslichkeit wird besonders die Verwendung
von Alkalihydroxiden bevorzugt, die bei einem Molverhältnis von 0,8 -12 sehr gute Wirksamkeit zeigen.
Am Ende der Behandlungszeit wird das Reaktionsgemisch filtriert Man erhält ein Filtrat, das weitgehend
borsäurefrei ist Die Art und Weise der Filtration ist beliebig; man kann also auch alle in der Technik
üblichen Filterapparate einsetzen. Der Zusatz von Filterhilfsmitteln erweist sich manchmal vorteilhaft um
eine hohe Filtrationsgeschwindigkeit zu erzielen.
Die organischen Lösungsmittel, die bei diesen Verfahren in Konzentrationen von 5 — 80 Gew.-%,
vorzugsweise 20 — 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung eingesetzt werden können, stammen aus
folgenden Substanzklassen: geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5-12
Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Ocetan, Nonan, Decan, Undekan, Dodekan, Cyclohexan;
aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6-10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Xylole, Mesitylen,
Alkylbenzol; Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol; Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon sowie deren
Gemische.
Als erfindungsgemäß wirksame Alkali- und/oder Erdalkalioxide und -hydroxide seien folgende Verbindungen
aufgeführt: Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumhydroxid, Calcium- und Bariumoxid,
bevorzugt seien genannt Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumhydroxid sowie Calciumoxid.
Das Verfahren kann diskontinuierlich und auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Ausführungsbeispiele dienen der Erläuterung des Erfindungsgedankens.
Je 500 g borsäurehaltige Lactame werden mit 2,5 ml 18,6%iger Natronlauge vermischt. Anschließend wird
das Lösungsmittel hinzugegeben. Die Mischung wird 1/2 h verrührt und dann filtriert, wobei als Filtrierungsmittel
Kieselgur verwendet wurde. Die folgende Tabelle zeigt die Bedingungen und Ergebnisse der Experimente.
Lösungsmittel | ml | Temp. | % Bor in | Lactam |
vor | nach üer | |||
Reaktion | ||||
Chlorbenzol | 250 | 80 | 0,031 | 0,0063 |
Tetrahydrofuran | 250 | 80 | 0,025 | 0,012 |
CHCl, | 250 | 80 | 0,024 | 0,013 |
CH2CI2 | 250 | 70 | 0,024 | 0,0075 |
300 g Rohlactam mit 1,15% H3BO3 wurden mit 50 g
Toluol und 2£2 g NaOH 3 h bei 148° C verrührt und
anschließend filtriert Der Borgehalt des Filtrats betrug
20 ppm.
306 g Caprolactam mit einem Gehalt von 3% Borsäure und 2%Cyclohexanol werden bei 85° C mit ι ο
535 g pulverisiertem Natriumhydroxid vermischt und
0,75 h intensiv verrührt und anschließend filtriert Der Borsäuregehalt des Fütrats betrug: 0,0012%.
Zugesetzte Menge Base
Je 50 g einer Lösung aus 200 g Caprolactam, 200 g Cyclohexanonoxim und 30 g Borsäure in 600 g Toluol
(Borgehalt 04%) werden mit den verschiedenen
Mengen an Alkali- oder Erdalkalioxid/Hydroxid versetzt, 2 h gerührt und filtriert; vom Filtrat wurde der
Borgehalt bestimmt Das Ergebnis dieser Versuchsreihe bringt folgende Tabelle:
Borgehalt der Lösung nach Filtration
3,93 g KOH
1,3IgKOH
0,29 g CaO
0,9 g Mg(OH)2
1,86 g NaOH
1,3IgKOH
0,29 g CaO
0,9 g Mg(OH)2
1,86 g NaOH
0,0082
0,0030
0,35
0,33
0,0062
300 g Caprolactam mit 3% Borsäure werden bei 90° C mit einer Lösung von 5,85 g NaOH in 6 g Wasser
vermischt und 04 h gerührt Nach der Filtration enthält
die Lösung weniger als 0,001 % Bor.
50 g Lactam mit 0,02% Bor werden in 150 g Toluol gelöst Bei 125°C werden unter Rühren 1 ml n/l NaOH
zugegeben. Nach V2 h wird filtriert, wobei Kieselgur als
Filterhilfsmittel benutzt wird. Das Filtrat besitzt einen Gehalt von weniger als 10 ppm Bor.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Entfernung von Borsäure aus Lactamen, dadurch gekennzeichnet, daß die borsäurehaltigen Lactame, gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln, mit gegebenenfalls in Wasser oder Alkoholen gelösten Alkali- und/oder Erdalkalioxiden oder -hydroxiden versetzt und filtriert werden, wobei das Molverhältnis von Alkali- und/oder Erdalkalioxid oder -hydroxid zu Borsäure 0,5-3 beträgtIO
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