DE1263008B - Verfahren zum Reinigen von epsilon-Caprolactam - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche KL: 12p-5

Nummer: 1263 008

Aktenzeichen: A 32752IV d/12 ρ

Anmeldetag: 28. August 1959

Auslegetag: 14. März 1968

ε-Caprolactam, das im folgenden einfach als Caprolactam bezeichnet wird, ist ein wertvolles Ausgangsmaterial für die Herstellung von synthetischen linearen Polyamiden. Das Caprolactam muß eine sehr hohe Reinheit aufweisen, wenn die daraus hergestellten Polyamide eine gute Qualität besitzen sollen. Die Anwesenheit oxydierter Verunreinigungen zeigt sich an der Umsetzung des Caprolactams mit Kaliumpermanganatlösung, wobei sich die Konzentration der oxydierbaren Verunreinigungen durch die »Permanganatzahl« (P. Z.) angeben läßt. Diese Zahl wird ermittelt, indem ImI einer wäßrigen 0,In-KMnO₄-Lösung zu 50 ml einer wäßrigen 0,l%ig^en Caprolactamlösung gegeben, das Gemisch 250 Sekunden lang gerührt und die optische Dichte des Gemisches in einer Küvette von 5 cm Länge mit Licht einer Wellenlänge von 410 ηιμ bestimmt wird. Die Permanganatzahl ist der lOOfache Wert des dekadischen Logarithmus der optischen Dichte. Die optische Dichte ist der Quotient aus dem vom Lösungsmittel und dem von der Lösung durchgelassenen Licht. Beispielsweise entspricht einer 100%igen Durchlässigkeit eine P. Z. von 0,0 und einer 81,3%ig^en Durchlässigkeit eine P. Z. von 9,0.

Es wurde ein Verfahren zur Reinigung von rohem ε-Caprolactam durch Behandeln mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung und Destillation der dabei gebildeten Caprolactamphase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ε-Caprolactam mit einem Höchstgehalt von 10 Gewichtsteilen an Verunreinigungen je 90 Teile ε-Caprolactam mit Natriumoder Kaliumhydroxyd und Wasser mischt, das Gemisch auf eine Temperatur von 15 bis 75⁰C bringt und die erhaltene ε-Caprolactamphase von der wäßrigen Alkalihydroxydphase abtrennt, wobei die Gemische eine Zusammensetzung in Gewichtsprozent haben, die Punkten in einem Viereck entsprechen, das innerhalb eines ε-Caprolactam-Alkalihydroxyd-Wasser-Dreieckskoordinatendiagramms liegt und folgende Eckpunkte besitzt:

A — 1 % Caprolactam, 69% Alkalihydroxyd, 30% Wasser,

B = 1 % Caprolactam, 19% Alkalihydroxyd, 80% Wasser,

C = 55 % Caprolactam, 5 % Alkalihydroxyd, 40 % Wasser und

D = 93 % Caprolactam, 5% Alkalihydroxyd, 2% Wasser.

Bei den unteren Grenzen der Alkalihydroxydkonzentration, die gemäß der Erfindung angewendet werden können, tritt eine Neigung zur Emulgierung der flüssi-Verfahren zum Reinigen von ε-Caprolactam

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

8000 München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:
Orvill Edward Snider, Petersburg, Va.;
Reed Holman Beiden, Hopewell, Va.;
Donald Roy Beuerman, Chester, Va.;
Donald William Seebohm, East Aurora, N. Y.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. September 1958
(759 729)

gen Phasen auf. Bei relativ hohen Konzentrationen an Alkalihydroxyd oder an Caprolactam, wie bei etwa % °der darüber an jeder dieser Komponenten, und einer relativ niedrigen Temperatur, wie 5O⁰C und darunter, kann sich auch festes Caprolactam ausscheiden. Das gewünschte Gemisch aus zwei flüssigen Phasen kann dann erhalten werden, wenn man ein solches festes Caprolactam enthaltendes Gemisch entsprechend erwärmt.

Für die zweckmäßigste und wirksamste Durchführung des Verfahrens werden vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 35 bis 50⁰C angewendet und die Konzentration an Caprolactam, Alkalihydroxyd und Wasser in Gewichtsprozenten so gewählt, daß sie in einem Viereck des Dreieckskoordinatendiagramms mit folgenden Eckpunkten liegen:

E = 15% Caprolactam, 35% Alkalihydroxyd, 50% Wasser,

F = 15% Caprolactam, 20% Alkalihydroxyd, 65% Wasser,

G = 48 % Caprolactam, % Alkalihydroxyd, 42% Wasser und

H = 67% Caprolactam, 10% Alkalihydroxyd, 23% Wasser.

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Beispiele 1 bis 7

Rohes Caprolactam mit einem Gehalt von etwa 67 Gewichtsprozent Lactam, 2 Gewichtsprozent Verunreinigungen und 31 Gewichtsprozent Wasser wurde durch Eindampfen bis- zu einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent an Wasser eingeengt. Das erhaltene Caprolactam wurde filtriert, um anorganische Salze zu entfernen. Dann wurde mit wäßrigem Natriumhydroxyd und weiterem Wasser in den Mengen, die erforderlich waren, um die in der Tabelle angegebenen Zusammensetzungen herzustellen, ein Gemisch gebildet, und das Gemisch wurde bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur gerührt. Dann wurde das Gemisch in einen Abscheider übergeführt, und die Natriumhydroxydphase wurde von dessen unterem Teil abgezogen.

Die in dieser Weise abgetrennte Caprolactamschicht wurde bei etwa 3 bis 5 Torr und bei einer Temperatur von nicht mehr als 150° C destilliert, um sicherzustellen, daß das Caprolactam durch die Destillation nicht nachteilig beeinflußt würde. Das destillierte Caprolactam wurde dann mit Wasser verdünnt, durch Ausfrieren kristallisiert und von dem Produkt die Permaganatzahl bestimmt.

Für die Beispiele 4 bis 7 wurde ein reineres Caprolactam verwendet.

Bei	Capro lactam	NaOH	H2O	Tempe ratur	P. Z. nach dem
spiel	7o	7o	7o	0C	Umkristallisieren
1	20	20	60	50	98
2	20	20	60	30	100
3	53,5	7,5	39	50	93
4	40	15	45	40	45
5	40	15	45	50	44
6	40	15	45	60	41
7	40	15	45	70	41

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht eine halbkontinuierliche Durchführung des Verfahrens. Caprolactam mit einem Wassergehalt von 14 bis 16 Gewichtsprozent wurde auf 50⁰C erwärmt, eine Natriumhydroxydlösung von 25 Gewichtsprozent wurde ebenfalls auf 50° C erwärmt, und gleiche Volumina beider Lösungen wurden etwa 7 Minuten in einem Kolben miteinander vermischt. Die Konzentrationen von Caprolactam, Natriumhydroxyd und Wasser in dem erhaltenen Gemisch betrugen 38,5, 13,5 und 48 Gewichtsprozent.

Das Gemisch trennte sich in eine wäßrige Caprolactamschicht, die im wesentlichen frei war von Natronlauge, und eine wäßrige Natriumhydroxydschicht, die im wesentlichen frei war von Caprolactam. Die Caprolactamschicht wurde im Vakuum bei etwa 145° C destilliert und durch Ausfrieren umkristallisiert.

Wird nach der Phasentrennung eine Probe bei 7 bis 10 Torr und nicht über 150°C destilliert, so wird in 90%iger Ausbeute ein wasserhelles Caprolactam mit der Permanganatzahl von 170 erhalten. Wird das gleiche Rohlactam nicht gewaschen, sondern nur so viel Natronlauge zugesetzt, daß ein Gemisch der gleichen Zusammensetzung erhalten wird wie das vorstehende nach der Phasentrennung, so wird unter den gleichen Destillationsbedingungen in 94,6%iger Ausbeute ein gelblichgrünes Caprolactam mit einer Permanganatzahl von 190 erhalten.

Die Natriumhydroxydlösung wurde nach Abtrennen der Caprolactamschicht durch Zusatz von frischer %ig^er Natriumhydroxydlös ung auf das ursprüngliche Volumen gebracht und dann dazu verwendet, einen neuen Ansatz von Caprolactam in der gleichen Weise zu behandeln. Dieses Verfahren wurde mehrmals wiederholt.

Erst nach sehr häufigem Gebrauch der Natriumhydroxydlösung konnte eine Erhöhung der Permanganatzahl der nach dem Umkristallisieren erhaltenen Produkte beobachtet werden.

Wie sich daraus ergibt, kann das Verfahren kontinuierlich, beispielsweise in einer mit Prallblechen versehenen Kolonne mit einer Mischzone im Gegenstrom oder in einem Behälter mit Rührung, der mit einer Phasentrennvorrichtung in Verbindung steht, durchgeführt werden. Bei Kontaktzeiten zwischen einer Minute und etwa 2 Stunden wurden gute Ergebnisse erzielt.

Beispiel9

■. Ein Gemisch von 2000 ml 85%igem Caprolactam in Wasser und 2000 ml 25%igem KOH wurde 15 Minuten gerührt und dann bei 30° C aufgetrennt.

Die Caprolactamschicht wurde wie in den Beispielen bis 7 aufgearbeitet, wobei Permanganatzahlen von 64 und 71 erhalten wurden, während eine nicht gewaschene Probe eine Permanganatzahl von 110 zeigte.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von ε-Caprolactam durch Behandlung mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung und Destillation der dabei gebildeten ε-Caprolactamphase, dadurch gekennzeichnet, daß man ε-Caprolactam mit einem Höchstgehalt von 10 Gewichtsteilen an Verunreinigungen je 90 Teile ε-Caprolactam mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd und Wasser mischt, das Gemisch auf eine Temperatur von 15 bis 75°C bringt und die erhaltene ε-Caprolactamphase von der wäßrigen Alkalihydroxydphase abtrennt, wobei die Gemische eine Zusammensetzung in Gewichtsprozent haben, die Punkten in einem Viereck entsprechen, das innerhalb eines ε-Caprolactam -Alkalihydroxyd -Wasser -Dreieckskoordinatendiagramms liegt und folgende Eckpunkte besitzt.

A = 1 % Caprolactam, 69 % Alkalihydroxyd, 30 % Wasser,

B — 1 % Caprolactam, 19% Alkalihydroxyd, 80% Wasser,

C = 55 % Caprolactam, 5 % Alkalihydroxyd, 40 % Wasser und

D = 93 % Caprolactam, 5 % Alkalihydroxyd, 2 % Wasser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische aus ε-Caprolactam, Alkalihydroxyd und Wasser eine Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweisen, die Punkten in einem Viereck entsprechen, das innerhalb eines ε - Caprolactam -Alkalihydroxyd -Wasser -Dreiecks koordinatendiagramms liegt und folgende Eckpunkte besitzt:

E = 15% Caprolactam, 35% Alkalihydroxyd, 50% Wasser,

F = 15% Caprolactam, 20 % Alkalihydroxyd, 65 % Wasser,

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G — 48% Caprolactam, kalihydroxydphase zur Behandlung von weiterem

10 % Alkalihydroxyd, 42 % Wasser und Caprolactam wiederverwendet wird.

H — 67 % Caprolactam,

10% Alkalihydroxyd, 23 % Wasser.

5 In Betracht gezogene Druckschriften:

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Deutsche Patentschriften Nr. 739 953, 745 224;

gekennzeichnet, daß die abgetrennte wäßrige Al- österreichische Patentschrift Nr. 196 377.

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