DE2524705A1 - Verfahren zur abtrennung eines alpha-amino-omega-lactams vom reaktionsgemisch einer beckmann-umlagerung - Google Patents
Verfahren zur abtrennung eines alpha-amino-omega-lactams vom reaktionsgemisch einer beckmann-umlagerungInfo
- Publication number
- DE2524705A1 DE2524705A1 DE19752524705 DE2524705A DE2524705A1 DE 2524705 A1 DE2524705 A1 DE 2524705A1 DE 19752524705 DE19752524705 DE 19752524705 DE 2524705 A DE2524705 A DE 2524705A DE 2524705 A1 DE2524705 A1 DE 2524705A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- amino
- glyme
- lactam
- solvent
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 title description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 13
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- LXBNYTBIHFKCEQ-UHFFFAOYSA-N 5-aminoazepan-2-one Chemical compound NC1CCNC(=O)CC1 LXBNYTBIHFKCEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N Caprolactam Natural products O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 235000018977 lysine Nutrition 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUAXHMVRKOTJKP-UHFFFAOYSA-M 2,2-dimethylbutanoate Chemical compound CCC(C)(C)C([O-])=O VUAXHMVRKOTJKP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BOWUOGIPSRVRSJ-UHFFFAOYSA-N 2-aminohexano-6-lactam Chemical compound NC1CCCCNC1=O BOWUOGIPSRVRSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001214176 Capros Species 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019766 L-Lysine Nutrition 0.000 description 2
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- -1 glyme) Chemical compound 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 2
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical group CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AILKHAQXUAOOFU-UHFFFAOYSA-N hexanenitrile Chemical compound CCCCCC#N AILKHAQXUAOOFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- CHPSWOWDEYXTFU-UHFFFAOYSA-N n-(2-aminocyclohexylidene)hydroxylamine Chemical compound NC1CCCCC1=NO CHPSWOWDEYXTFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D223/12—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Description
Dr. Hans-HeinridTi Willrsth d -62 Wiesbaden i. Juni 1975
PATENTANWÄLTE Neue Priorischrifh
62 Wic.boJon 1
Postfach 61 45 7000-1104
Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, USA
Verfahren zur Abtrennung eines -Amino-W-lactams vom Reaktionsgemisch
einer Beckmann-Umlagerung
Priorität: Serial No. 477 131 vom 6. Juni 1974 in USA
Die Erfindung betrifft die Gewinnung von <k-Amino-Ü- Iac tarnen,
besonders von drAmino-£-caprolactarn, aus Umlagerungsgemischen
der Beckmann-Umlagerung.
In der japanischen Auslegeschrift 42074 (1973) wurde vorgeschlagen,
ein d«-Amino-£-caprolactam aus dem flüssigen Gemisch, das
man durch die Beckmann-Umlagerung von c^-Aminocyclohexanonoxim
mit Schwefelsäure erhalten hat, nach einem Verfahren zu isolieren, bei dem das flüssige Gemisch mit Wasser verdünnt wird, der
609851/1103
pH-Wert der Flüssigkeit durch Einperlen von Ammoniakgas (oder Benutzung von wäßrigem Ammoniak) oberhalb 10 eingestellt wird/
wobei Ammoniumsulfat und freies cH-Amino-f-caprolactam gebildet
werden, das d-Amino-B-caprolactam mit Phenol oder Chloroformlösungsmittel
extrahiert wird und danach das Lösungsmittel verdampft wird, wobei man das freie dv-Amino-fc-caprolactam erhält.
Diese Veröffentlichung beschreibt, daß keine anderen organischen Lösungsmittel in dieser Weise benutzt werden können.
Ein ähnliches Verfahren ist in der japanischen Auslegeschrift 42075 (1973) beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß anschließend
an die Verdünnung mit Wasser und Neutralisation mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert oberhalb 10 Methanol oder Äthanol
zu der Lösung zugesetzt wird und Ammoniumsulfat ausgefällt wird. Die verwendete Menge an Methanol oder Äthanol beträgt 40 bis
90 % der Gesamtmenge von Alkohol und Wasser in dem System. Ein solches Verfahren erfordert eine große Menge an Wasser und organischem
Lösungsmittel und führt zu einem wäßrigen Gemisch, das getrocknet werden muß, um Verunreinigungen zu entfernen, wenn
das d\-Ami no- £- capro Iac tarn in der nächsten Stufe im Verfahren
zur Gewinnung von Lysin chemisch aufgetrennt werden soll. Außerdem enthält die wäßrige alkoholische Lösung merkliche Mengen
an unausgefälltem Ammoniumsulfat. Dies erfordert eine Gesamtverdampfung
des Wassers und Alkohols, da «<-Amino-£- capro Iac tarn in
Wasser stark löslich ist.
Gemäß der Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Abtrennung
eines d-Amino-iJ-lactams der allgemeinen Formel
509351/1103
worin η eine ganze Zahl von O bis 12 ist, in seiner freien Form
von dem Umlagerungsgemisch, das man bei der Beckmann-Umlagerung eines c^-Aminocycloalkanonoxims der allgemeinen Formel
2'n
worin η eine ganze Zahl von O bis 12 bedeutet, erhält, und dieses
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Umlagerungsgemisch mit einem Lösungsmittel aus der Gruppe der
a) linearen und zyklischen Äther und Polyäther,
b) C^-Cg-Alkohole in Abwesenheit von Chloridionen,
c) Nitrile mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen,
d) Aromaten und Halogenaromaten in Gegenwart wenigstens eines
der Lösungsmittel a) oder b), wobei der Halogensubstituent Chlor oder Brom ist und direkt an den Ring gebunden ist,
e) Chloroform,
f) Trichloräthylen in Gegenwart wenigstens eines der Lösungsmittel
a) oder b) oder
g) Gemische zweier oder mehrerer der obigen Lösungsmittel behandelt
und gleichzeitig die resultierende Lösung mit einem Überschuß an wasserfreiem Ammoniak aufgrund der Wasserstoffionenkonzentration
in der Lösung neutralisiert, wobei man
S09851 /1103
einen unlöslichen Ammoniumsalzniederschlag bildet, und die
ein <Λ-Αΐηίηο-0ύ-lactam in seiner freien Form enthaltende Lösung
von dem Niederschlag abtrennt.
Das dv-Amino-CJ-lactam kann anschließend aus der resultierenden
Lösung gewonnen werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das ol-Amino-CJ-lactam c^-Amino-E-caprolactam
und das (A-Aminocycloalkanonoxim cH-Aminocyclohexanonoxim. Das
Verfahren nach der Erfindung kann kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, etwa 0,5 bis 2 Mol
Wasser je Mol c&-Amino-<Ä>-lactam vor der Neutralisation dem Lösungsmittel
zuzusetzen. Dies führt zur Bildung getrennter, nicht klebriger Kristalle, die leichter zu handhaben sind und
nicht aneinander anhaften.
Das Verfahren nach der Erfindung ergibt hohe Ausbeuten des c*-Amino-<0-lactams, wie d-Amino-t-caprolactams, ohne die Nachteile
der bisher bekannten Methoden, nämlich ohne Nebenreaktionen, wie Ringöffnung, ohne Verwendung großer Mengen an Wasser
und organischen Lösungsmitteln und ohne die Schwierigkeit einer Extraktion von c( -Amino- £-caproIactarn aus alkalischen wäßrigen
Lösungen.
Obwohl in der folgenden Beschreibung speziell auf d\-Amino-£-
caprolactam Bezug genommen ist, sei dies doch so verstanden, daß auch andere Lactame der obigen Formel geneint sein sollen
und daß das Verfahren in gleicher Weise auch auf diese anwendbar ist.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird das Gemisch der Beckmann-Umlagerung
(f^-Amino-E-caprolactam-Gemisch) in einem Lösungsmit-
609851 /1103
tel aus der oben beschriebenen Gruppe aufgelöst. Es wurde gefunden,
daß die Lösungsmittelauswahl sehr selektiv ist, und es ist überraschend, daß viele übliche organische Lösungsmittel unbrauchbar
sind. Beispiele von Lösungsmitteln, die hier verwendet werden können, sind
a) lineare und zyklische Äther und Polyäther, wie Alkyl- und Cycloalkylmono- und -diäther mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
wie 1,2-Dimethoxyäthan (d.h. Glyme), 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran
,
b) C^-Co-Alkohole, wie Isopropanol, Tertiärbutanol oder sec-Butanol,
doch nur in Abwesenheit von Chloridionen, wie nachfolgend erläutert wird,
c) Nitrile mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acetonitril,
Propionitril, Capronitril oder Tertiärbutylcyanid,
d) Aromaten und Halogenaromaten mit 1 bis 2 Ringen, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Methylnaphthalin, Tertiärbutylbenzol
und dergleichen in Anwesenheit wenigstens eines der Lösungsmittel a) oder b),
e) Chloroform,
f) Trichloräthylen in Gegenwart wenigstens eines der Lösungsmittel
a) oder b) und
g) Gemische zweier oder mehrerer der obigen Lösungsmittel.
Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen können als das Lösungsmittel
verwendet werden, doch nur in"Abwesenheit von Chloridionen in dem System. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß
eine Austauschreaktion zwischen Ammoniumchlorid und der freien <*-Amino-£-caprolactambase in Alkohollösungsmitteln unter Bildung
des unlöslichen d^-Amino-S-caprolactamhydrochlorids auftritt,
S09851/1103
-s-
welches mit dem unlöslichen Mineralsäuresalz verlören geht und auf diese Weise die Ausbeute an f*-Amino-£-caprolactam vermindert.
Eine leichte Abtrennung des Salzes von c^-Amino-£--caprolactam
kann nur erhalten werden, wenn Chloridionen bei der Benutzung dieser Alkohole als Lösungsmittel nicht vorhanden sind. Demnach
würde in diesem Fall HCl vor der Neutralisationsstufe eliminiert werden. Bei der Benutzung von Aromaten und Halogenaromaten bedeuten
diese Begriffe unsubstituierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 Ringen oder alky!substituierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis
2 Ringen, worin die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,
und im Falle von Halogenaromaten können diese wenigstens einen, vorzugsweise 1 bis 6 Halogensubstituenten aufweisen,
die aus Chlor oder Brom bestehen und direkt an den Ring und nicht an Alkylseitenketten gebunden sind. Es wurde überraschenderweise
gefunden, daß solche Aromaten und Halogenaromaten selbst wie auch Trichloräthylen selbst nicht geeignete Lösungsmittel in
dem vorliegenden Verfahren sind, und zwar entweder weil sich das Ammoniumsalz nicht als einzelne, nicht klebrige Teilchen
bildet oder weil die Trennung der <*-Amino-£-caprolactainlösung
von dem Salz schwierig ist. Wenn jedoch solche Lösungsmittel mit wenigstens etwa 5 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichts-%
eines Äthers, Polyäthers oder C_-Co-Alkohols oder Gemischen
derselben vermischt werden, zeigte sich, daß das resultierende Gemisch in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet
.werden kann. Beispiele solcher Gemische sind Gemische von Benzol und 5 Gewichts-% Glyme, Toluol und 10 Gewichts-% Glyme,
Chlorbenzol und 15 Gewichts-% Glyme, Benzol und 20 Gewichts-% Isopropanol und andere. Größere Mengen der Lösungsmittel a)
S09851/1103
oder b) können in dem Gemisch gegebenenfalls auch verwendet
werden, doch erwies sich dies nicht als erforderlich.
Unter den bevorzugten Lösungsmitteln, die hier verwendet werden können, sind Glyme, Dioxan, Isopropanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran,
Gemische von Benzol und Glyme oder Isopropanol, Gemische von Toluol und Glyme oder Isopropanol, Gemische von Chlorbenzol
und Glyme oder Isopropanol, Chloroform, Gemische von Trichloräthylen
und Glyme oder Isopropanol und Gemische derselben.
Lösungsmittel, die in dem Verfahren nach der Erfindung ohne Erfolg probiert wurden, sind Isopropanol in Gegenwart von Chloridionen,
Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und Methylpivalat.
Zur Bildung einer Lösung des öl-Amino-fc-caprolactamgemiches in
den obigen Lösungsmitteln wird das Gemisch der Beckmann-Umlagerung vorzugsweise zu dem Lösungsmittel zugesetzt, während gleichzeitig
ein Überschuß an wasserfreiem Ammoniak zu dem Gemisch zugegeben wird. Die Konzentration der resultierenden cf\-Amino-£-
caprolactamlösung kann im Bereich von etwa 5 bis 35 Gewichts-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 25 Gewichts-% liegen.
Diese Bereiche liefern ausreichend konzentrierte Lösungen für gewerbliche Verwendungen und gestatten gleichzeitig hohe Ausbeuten
des freien d-Amino-£-caprolactams. Die verwendete Lösungsmittelmenge
ist folglich viel geringer, als sie in den wäßrigen Systemen nach dem Stand der Technik erforderlich ist.
Bei der Durchführung der Erfindung als ansatzweises oder kontinuierliches
Verfahren zeigte sich, daß die Anwesenheit von etwa 0,5 bis 2 Mol Wasser je Mol cfc-Amino-£-caprolactam in der Neutra-
509851/1103
lisationszone die Bildung feiner, nicht aneinander anhaftender
Teilchen des Arrunoniumsalzes, die leichter ausgefällt werden und sich abtrennen lassen, stark unterstützt. Bei Verwendung von
weniger als etwa 0,5 Mol Wasser bekommt man etwas Ausbeuteverlust, während bei Verwendung von mehr als etwa 2 Mol Wasser keine
zusätzlichen Vorteile erhalten werden.
Die c^-Amino-fc-caprolactamlösung wird in einem geeigneten Kessel
oder Behälter unter Verwendung von wasserfreiem Ammoniak als Neutralisiermittel neutralisiert. Vorzugsweise wird Ammoniakgas
durch die Lösung geperlt. Die molare Beschickungsgeschwindigkeit des Ammoniakgases wird so eingestellt, daß man einen molaren
Überschuß an Ammoniak gegenüber der Wasserstoffionenkonzentration /H_7 in der Lösung bekommt, so daß die Lösung alkalisch
ist. Bevorzugte Molverhältnisse liegen im Bereich von etwa 1,1 : 1 bis 10 : 1 Ammoniak zu /H_/, stärker bevorzugt liegen
die Molverhältnisse bei etwa 1,2 : 1 bis 3:1. Der Zweck der Verwendung von überschüssigem Ammoniak ist der, Ammoniumsalzteilchen
zu bilden, die leicht ausfallen, um die Bildung unlöslicher gemischter «V-Amino-E-caprolactamsalze zu vermeiden. Die
Neutralisation kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 60° C, vorzugsweise bei 10 bis 30° C und bei Drücken im Bereich
von etwa Atmosphärendruck bis 34 atü (500 psig), vorzugsweise bei Atmosphärendruck bis 2 atü (30 psig) durchgeführt werden.
Die Neutralisationstemperatur kann durch geeignetes Kühlen kontrolliert oder eingestellt werden. Die Neutralisation erfolgt
vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, d.h. unter einer Atmosphäre, die vorzugsweise frei von Sauerstoff und Kohlendioxid
ist. Als inerte Atmosphäre kann Stickstoff oder ein anderes Inertgas, wie Helium, Argon oder dergleichen, verwendet werden.
509851/1 103
Bei der Neutralisation bildet sich das Ammoniumsalζ der in der
Beckmann-Umlagerung verwendeten Säuren oder des dort verwendeten Säurerestes, wie Ammoniumsulfat oder Ammoniuitiphosphat. Da das
Ammoniumsalz (oder Ammoniumsalze) in dem Lösungsmittel unlöslich ist, fällt es in der Form feiner Teilchen aus. Nach Beendigung
der Neutralisation wird das Ammoniumsalz von der das freie ck-Amino-d-caprolactam enthaltenden Lösung in herkömmlicher Weise,
wie durch Filtration oder Zentrifugieren, abgetrennt.
Das resultierende Filtrat umfaßt d-Amino-£-caprolactam in der
Form der freien Base und gelöst in einer Lösung des Lösungsmittels und einer kleinen Wassermenge. Das cK-Amino-B-caprolactam
kann in dieser Form benutzt werden, wie beispielsweise bei der Produktion von Lysin durch Auftrennung der ^-Amino-fe-caproIactamenantiomeren
und anschließende Hydrolyse unter Bildung des L-Lysins oder durch Hydrolyse und anschließende Auftrennung des
DL-Lysins, um L-Lysin zu erhalten. Die freie Base <^-Amino-£-caprolactam
kann aus der Lösung gewonnen werden, da es erwünscht ist, daß das Aminolactam in kristalliner Form oder in einer reinen
wasserfreien Lösung vorliegt, bevor es anschließend in dem Verfahren zur Lysinherstellung aufgetrennt wird. Das c*v-Amino-€-caprolactam
kann von der Lösung in der Form von Kristallen oder als eine wasserfreie Lösung in dem Lösungsmittel nach verschiedenen
Methoden abgetrennt werden. Beispiele der ersteren Methoden sind ein Auskristallisieren aus den kombinierten Lösungsmitteln
durch Kühlen, Lösungsmittelwechsel mit anschließender Kristallisation, Bildung unlöslicher Addukte oder Salze, die anschließend
in freies dk-Amino-£-caprolactam oder dessen Salze
überführt werden können, und ähnliche Verfahren. Ein Beispiel
509851/1103
der letzteren Methoden ist eine azeotrope Destillation der kleinen Mengen des enthaltenen Wassers. Außerdem kann es in einigen
Verfahren erwünscht sein, das d-Amino-fc-caprolactam aus der
Lösung teilweise zu gewinnen.und das abgetrennte Lösungsmittel, das cK-Amino-fc-caprolactam und Verunreinigungen enthält, zünder
Neutralisationsstufe zurückzuführen. Auf diese Weise können die Verunreinigungen, die aus den vorausgehenden Stufen (Wiederbildung
von d-Aminocyclohexanonoxim) vorhanden sind, angereichert
werden, um ihre Entfernung zu erleichtern.
Das Verfahren nach der Erfindung liefert d-Amino-£-caprolactam
sowie andere c\-Amiηο-ίύ-lactame in hohen Ausbeuten, vorzugsweise
in wasserfreier Form. Ausbeuten des ck-Amino-L-caprolactams, berechnet
aufgrund der Menge an cK-Amino-£-caprolactam in dem umgelagerten
Gemisch, liegen im Bereich von etwa 90 bis 100, vorzugsweise 95 bis 100 %. Es ist somit ersichtlich, daß das vorliegende
Verfahren eine hochwirksame Isolierung von t^-Amino-&-
carpolactam und anderer ck-Amino-W-lactame aus den Gemischen der
Beckmann-Umlagerung liefert. Die als Nebenprodukt auftretenden Ammoniumsalze, wie Ammoniumsulfat, können abfiltriert und getrocknet
werden,' um ein lösungsmittelfreies Salz zu erhalten. Dies steht im Gegensatz zu bekannten Verfahren, die mit wäßrigem
System arbeiten und eine wäßrige Salzlösung ergeben, die kristallisiert werden muß, um das Salz zu bekommen.
Eine Probe von 36,58 g des Gemisches aus einer Beckmann-Umlagerung,
hergestellt aus 28,11 g 102 %-iger Schwefelsäure, 5,98 g
(46,65 mMol) otf-Aminocyclohexanonoxim und 2,49 g (46,6 mMol)
Ammoniumchlorid, wurde folgendermaßen neutralisiert:
509851/1103
Eine Lösung von 1,7 g (94 mMol) Wasser in 200 ecm Glyme wurde
in einem 500 ccm-Dreihalsrundkolben mit einem Magnetrührerstab
gerührt, während wasserfreies Ammoniakgas in die Lösung eingeleitet
wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann tropfenweise unter fortgesetzter NH3-Zugabe zu gerührtem, mit NH gesättigtem Glyme
zugegeben. Die Temperatur wurde während der Neutralisation mit Hilfe eines Eiswasserbades auf 20 bis 40° C gehalten. Nach Beendigung
der Zugabe wurde das Rühren und das NH_-Einleiten noch
5 Minuten fortgesetzt. Die Ammoniumsalze wurden abfiltriert und
3 mal mit Anteilen von je 200 ecm Glyme, durch welches NH3 geperlt
wurde, aufgeschlammt. Nach der letzten Waschung und Filtration
wurden die Feststoffe in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet, um 40,74 g Ammoniumsalze zu erhalten. Die kombinierten
Waschflüssigkeiten und das Filtrat wurden bei vermindertem Druck in einem Buchler-Rotationsverdampfer (maximale Wasserbadtemperatur
etwa 45 bis 50 C) schnell verdampft, um ein Konzentrat (etwa 100 ecm) zu erhalten, aus dem das gesamte NH entfernt war.
Zu analytischen Zwecken wurde die Menge an ck-Amino-S-caprolactam
in der Lösung folgendermaßen bestimmt:
Das Konzentrat wurde mit 100 ecm Glyme verdünnt und dann in einem
Eiswasserbad gekühlt. Zu der gerührten Lösung wurde tropfenweise eine wasserfreie, mit HCl gesättigte Glymelösung bis zu einem
pH-Wert von etwa 2 zugesetzt. Das resultierende Λ-Amino-S-caprolactamhydrochlorid
wurde abfiltriert, auf dem Filter mit 100 ecm Glyme gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50 C getrocknet,
um 7,27 g (44,2 mMol) Λ-Amino-k-caprolactamhydrochlorid
(94,8 % Ausbeute), bezogen auf die dem Beckmann-Reaktor zugeführte
Menge an drAminocyclohexanonoxim, zu erhalten. Eine Ana-
509851/1103
lyse der festen Ammoniumsalze durch Dünnschichtchromatographie
ergab keinen Gehalt an c^-Amino-fc-caprolactam, und daraus wurde
geschlossen, daß etwa 100 % des cl^-Amino-^- cap ro lactams in dem
Glyme gelöst waren. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle
I aufgeführt.
Beispiel 1 wurde unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I
gezeigt.
In dem Beispiel unter Verwendung von Isopropanol (Probe 4) wurde HCl aus dem Gemisch der Beckmann-Umlagerung durch Schnelldestillation
unter einem Vakuum von 12 bis 15 mm Hg bei einer Temperatur
von 7 8 bis 80° C während 30 Minuten entfernt. Eine Chloridionenanalyse
ergab, daß 4,3 Mol-% HCl zurückgeblieben waren.
509851/1103
| Lösungs mittel |
Tabelle I | Rohaus beute (%) an ACLa |
Ausbeute (%) an ACL.HCl |
Ausbeute (%) an Ammonium salzt» |
|
| Probe | Glyme | Extraktions zeiten- und mengen (ml) |
94,8 | ||
| 1 | Glyme | 3 χ 200 | 99 | 90 | 107,7 |
| 2 | Dioxan | 4 χ 200 | 97,3 | 95 | 93 |
| 3 | Isopropanol | 3 χ 150 | C | 84 | 96 |
| 4 | Dioxan | 4 χ 200 | 97,3 | 95 | 93 |
| 5 | Isopropanol und Benzol (Volumenver hältnis 2 : |
3 χ 150 | C | 76 | 96 |
| 6 | Chloroform | 1 x 300 1 χ 100 3) |
106 | 96,6 | 99,5 |
| 7 | Acetonitril | 2 χ 200 | 99 | 86 | 99,5 |
| 8 | 3 x 200 | 95,2 | 105 | ||
| 9 | Chlorbenzol 2 χ 150 und 5 % Glyme Chlorbenzol 1 χ 150 Chloroform |
||||
Trichloräthylen und Glyme 4 χ 200 9 6 89 (Volumenverhältnis
3:1)
Trichloräthylen und Isopropanol 4 χ 200 89,5 (Volumenverhältnis
3:1)
a) ACL = drAmino-£-caprοIactarn durch Eindampfen der Lösung
b) Das Ammoniumsalz war (NH.) SO^ und HN.Cl
c) Vollständige Entfernung von Lösungsmittel aus dem rohen ACL war schwierig und wurde nicht versucht.
509851/1103
In den obigen Beispielen wurden relativ große Mengen an Lösungsmitteln
verwendet, um eine vollständige Feststoffextraktion.zu.
gewährleisten. Es wurde jedoch gefunden, daß man ähnliche Ergebnisse auch bei Verwendung kleinerer Lösungsmittelmengen für die
Neutralisation und das Waschen bekommen kann. Dies trifft insbesondere zu, wenn die Feststoffe mit heißem Lösungsmittel gewaschen
werden. Beispielsweise demonstriert das folgende Beispiel, daß die Menge an cV-Amino-t-caprolactam unter Verwendung kleiner
Lösungsmittelmengen fast vollständig gelöst wird.
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Gemisch der Beckmann-Umlagerung etwa 6 g c^-Amino-^-caprolactam ergab.
Die Temperatur in dem Verdampfer lag bei etwa 30 bis 35° C. Die Menge an d^-Amino-t-caprolactam, die bei jedem Waschen entfernt
wurde, wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II gezeigt.
| Tabelle | II | 1 2 3 4 |
Lösungsmit tel vo lumen, |
Gesamtaus beute an ml ACL, % |
|
| Probe | Lösungs- Zahl der Ex- mittel traktionen |
2 3 |
200 200 200 200 |
50,5 91,3 95 99 |
|
| 1 | G Iy me | 2 3 |
150 150 |
88 97,3 |
|
| 2 | Dioxan | 1 2 |
200 200 |
96 96 |
|
| 3 | Acetonitril | 1 2 3 4 |
200 200 |
103 106 |
|
| 4 | Chloroform | 200 200 200 200 |
59 70 92 96 |
||
| 5 | Trichloräthylen und GIyme (Volumenver hältnis 3:1) |
509851/1103
Beispiel 1 wurde unter Verwendung der freien Base tk-Aminocyclohexanonoxim
in der Beckmann-Umlagerung wiederholt. Als Lösungsmittel wurde Glyme verwendet.-In dem Lösungsmittel lösten sich
über 99,5 % ci-Amino-E-caprolactam.
Zu Vergleichszwecken wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei getrennt
voneinander Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und Methylpivalat verwendet wurden. In jedem Fall
bekam man eine klebrige Masse, die ein weiteres Rühren und ein Eindringen von Ammoniak zur Neutralisation verhinderte.
509851/1103
Claims (9)
- Patentansprüche• γ. Verfahren zur Abtrennung eines c^-Amino-W-lactams der allgemeinen Formel,NH9 HNworin η eine ganze Zahl von O bis 12 ist, in seiner freien Form von dem Umlagerungsgemisch einer Beckmann-Umlagerung eines dv-Aminocycloalkanonoxims der allgemeinen FormelOH,NH2CCH2>nworin η die obige Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umlagerungsgemisch mit einem Lösungsmittel aus der Gruppea) der linearen und zyklischen Äther und Polyäther,b) der C_-C -Alkohole in Abwesenheit von Chloridionen,J Oc) der Nitrile mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen,d) der Aromaten und Halogenaromaten in Gegenwart wenigstens eines der Lösungsmittel a) oder b), wobei der Halogensubstituent Chlor oder Brom ist und direkt an den aromatischen Ring gebunden ist,e) Chloroform,f) Trichloräthylen in Gegenwart wenigstens eines der Lösungsmittel a) oder b) und509851/1103t, -g) der Gemische zweier oder mehrerer dieser Lösungsmittel behandelt und gleichzeitig die resultierende Lösung mit einem Überschuß an wasserfreiem Ammoniak gegenüber der Wasserstoffionenkonzentration in der Lösung neutralisiert und dabei einen unlöslichen Niederschlag bildet und die das dl-Aminow-lactam in seiner freien Form enthaltende Lösung von dem Niederschlag abtrennt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als d- Ami no-Oi- lactam ck-Amino-fc-capr ο lactam und als ck-Aminocycloalkanonoxim c^-Aminocyclohexanonoxim verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von wasserfreiem Ammoniak zu der Wasserstoffionenkonzentration von etwa 1,1 : 1 bis 10 : 1 verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß manetwa 0,5 bis 2 Mol Wasser je Mol dv-Amino-U-lactam in der Neutralisationszone verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Glyme, Dioxan, Isopropanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Gemische von Benzol und Glyme oder Isopropanol, Gemische von Toluol und Glyme oder Isopropanol, Chloroform, Trichloräthylen und Glyme oder Isopropanol oder Gemische hiervon verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 4-Amino-£-caprolactamkonzentration in dem Lösungsmittel im Bereich von etwa 5 bis 35 Gewichts-% verwendet.509851/1103
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreies Ammoniakgas zur Neutralisation in die Lösung einperlt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Glyme und/oder Dioxan verwendet.509851/1103
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US477131A US3910891A (en) | 1974-06-06 | 1974-06-06 | Separation of {60 -amino-{107 -lactams from beckmann rearrangement mixtures |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2524705A1 true DE2524705A1 (de) | 1975-12-18 |
Family
ID=23894659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752524705 Pending DE2524705A1 (de) | 1974-06-06 | 1975-06-04 | Verfahren zur abtrennung eines alpha-amino-omega-lactams vom reaktionsgemisch einer beckmann-umlagerung |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3910891A (de) |
| JP (1) | JPS5116658A (de) |
| DE (1) | DE2524705A1 (de) |
| FR (1) | FR2273804A1 (de) |
| IT (1) | IT1032992B (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5911586B2 (ja) * | 1974-09-20 | 1984-03-16 | 東レ株式会社 | α−アミノ−ε−カプロラクタムの単離法 |
| US4032356A (en) * | 1975-11-24 | 1977-06-28 | Mnipki "Minprojekt" | Composition for preventing adhesion of damp earth on metal surfaces |
| CN100389107C (zh) * | 2003-06-30 | 2008-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备己内酰胺的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL158490B (nl) * | 1968-11-18 | 1978-11-15 | Ajinomoto Kk | Werkwijze voor het bereiden van alfa-amino-omega-lactamen. |
-
1974
- 1974-06-06 US US477131A patent/US3910891A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-05-28 IT IT68370/75A patent/IT1032992B/it active
- 1975-05-29 JP JP50063590A patent/JPS5116658A/ja active Pending
- 1975-06-04 DE DE19752524705 patent/DE2524705A1/de active Pending
- 1975-06-05 FR FR7517597A patent/FR2273804A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1032992B (it) | 1979-06-20 |
| US3910891A (en) | 1975-10-07 |
| JPS5116658A (de) | 1976-02-10 |
| FR2273804A1 (fr) | 1976-01-02 |
| FR2273804B3 (de) | 1978-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69405127T2 (de) | Extraktion von Zitronensäuren | |
| DE2814800A1 (de) | Verfahren zur herstellung von guanidin | |
| DE2524705A1 (de) | Verfahren zur abtrennung eines alpha-amino-omega-lactams vom reaktionsgemisch einer beckmann-umlagerung | |
| DE2641454A1 (de) | Verfahren zur reinigung von epsilon-caprolactam | |
| DE3425582A1 (de) | Verfahren zur verbesserung der ausbeute an soda bei dem solvay-prozess | |
| DE1695253C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Caprolactam und w-Dodecalactam | |
| DE69604513T2 (de) | Verfahren zur Herstellung substituierter Carbodiimide | |
| DE2645777C2 (de) | ||
| DE60014330T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4,7,10-tetraazacyclododecan | |
| DE2911516A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aluminiummonoaethylphosphit | |
| DE1905530A1 (de) | Die Synthese von sehr reiner epsilon-aminocaproischer Saeure durch hydrolytische Zerlegung von epsilon-Caprolactam in Anwesenheit von Ba(OH)2?8?HO in einer Mischung aus den Loesungsmitteln Wasser und DMSO | |
| DE60115538T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochreinen 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzen | |
| DE2042580B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lactamen | |
| DE1470365C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von durch Beckmann'sche Umlagerung aus einem durch Photonltrosierung von Cycloalkan erhaltenen rohen Cycloalkanonoxim hergestelltem rohen Lactam | |
| DE1916149C3 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Abscheidung von e-Caprolactam durch Neutralisation eines Beckmann-Umlagerungsreaktionsgemisches | |
| DE2052167C3 (de) | Verfahren zur Herstellung des gereinigten Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure bzw. der reinen freien 11-Cyanundecansäure | |
| DE1805879C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung eines Lactams | |
| DE815486C (de) | Verfahren zur Herstellung von monocyclischen aromatischen Tricarbimiden | |
| DE2503660A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diphenylamin | |
| DE69604878T2 (de) | Herstellung von Alkansulfonamiden mit niedrigen Ammonium-Restverunreinigungen | |
| EP0083105B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Aminocrotonsäureamid | |
| DE2330590C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von 2-Nitrocycloalkanon und/oder Salpetersäure und/oder einem Katalysator aus einer Reaktionsmischung | |
| DE2355735C3 (de) | Verfahren zum Gewinnen eines Fuchsinsalzes | |
| DE1805879B2 (de) | Verfahren zur Abtrennung eines Lactams | |
| DD153357A5 (de) | Verfahren zur herstellung von natriumhydrogencarbonat und chlorwasserstoff |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHJ | Non-payment of the annual fee |