DE2814800A1

DE2814800A1 - Verfahren zur herstellung von guanidin

Info

Publication number: DE2814800A1
Application number: DE19782814800
Authority: DE
Inventors: Shigeru Inoue; Hiroshi Ono
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1977-04-05
Filing date: 1978-04-05
Publication date: 1978-10-12
Also published as: NL7803583A; CA1084527A; JPS585904B2; IN148282B; FR2386518A1; JPS53124220A; GB1600649A; US4157348A; FR2386518B1; IT1094908B; IT7822004A0; BR7802091A

Description

28U800

u.Z.: M 642
Case: F-219

MITSUI TOAITSU CnEMIGlLS, HiC.
Tokyo, Japan

"Verfahren zur Herstellung von Guanidin"

Nachfolgend wird unter dem Ausdruck "Guanidin" soxrohl freies Guanidin als auch, dessen Salze und Derivate, wie Guanylharnstoff und dessen Salze, verstanden. Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die nachfolgend angegebenen Guanidinkonzentrationen auf freies Guanidin.

Im industriellen Maßstab wird Guanidin im allgemeinen aus Dicyandiamid und Ammoniumnitrat oder Ammoniumsalzen hergestellt. Um eine ausreichende Wirtschaftlichkeit zu erreichen, muß das Verfahren bei hohen Temperaturen und gegebenenfalls zusätzlich hohem Druck durchgeführt werden. Bei Einsatz von Ammoniumnitrat als Ausgangsstoff bringt dieses unter derartigen Reaktionsbedingungen große Explosionsgefahr mit sich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Guanidin zur Verfügung zu stellen, das die vorgenannten Nachteile überwindet.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

809841/1026

^Γ _5- ■ 28.U800"¹

Es wurde gefunden, daß "bei der Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid immer eine kleine Menge Guanidin als Nebenprodukt gebildet wird. Dabei liegt dieses Guanidin beispielsweise in der aus der Reaktionszone abgenommenen wäßrigen Harnstofflösung, in der Zone, wo nichtumgesetztes Ammoniak und Ammoniumcarbamat aus dem den Harnstoff enthaltenden Produktstrom abgetrennt werden, der Zone, wo die wäßrige Harnstofflösung konzentriert wird und der zur Kristallisation des Harnstoffs vorgesehenen Zone in mehreren 100 bis mehreren 1000 ppm Guanidin, berechnet als freies Guanidin und bezogen auf Harnstoff, vor.

In der Zeichnung ist ein JTußschema für das erfindungsgemäße

Verfahren zur Herstellung von Guanidin durch Abtrennen aus einer bei der Harnstoffsynthese anfallenden Lösung unter Verwendung eines Ionenaustauschers erläutert.

Üblicherweise wird der erfindungsgemäß eingesetzte Produktstrom aus der Harnstoffsynthese durch Umsetzen von Ammoniak Kohlendioxid und wiedergewonnenem Ammoniumcarbamat in der Reaktionszone erhalten. Dabei werden Temperaturen von 160 bis 250⁰C, vorzugsweise 17Ο bis 220⁰G, insbesondere 180 bis 200⁰C, und Überdrücke von 80 bis 400 bar, vorzugsweise 140 bis 35Ο bar, insbesondere I50 bis 25Ο bar, angewandt. Das Molverhältnis von ML₅ZCO₂ beträgt 2,0 bis 8,0, vorzugsweise 2,5 bis 4,5, und das Molverhältnis von H₂0/G0₂ 0 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,5·

Das bei der Harnstoffsynthese erhaltene Reaktionsgemisch wird in eine Zone überführt, wo im wesentlichen das gesamte nichtumgesetzte Ammoniak und Ammoniumcarbamat sowie ein Teil oder die Gesamtmenge des gebildeten Wassers aus dem Produktstrom in Form eines Gasgemisches aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf abgetrennt werden. Das Ammoniumcarbamat zersetzt sich zu Kohlendioxid und Ammoniak. Die genannte Abtrennung wird von einer Mehrzahl von Rektifi-

8 0 9841/1026

_ _δ

kations- und Abstreifstufen begleitet, wobei der gleiche oder ein geringerer Druck als in der Zone der Harnstoffbildung angewandt wird. Die erhaltene wäßrige Harnstofflösung kann unmittelbar in eine Harnstoffschmelze überführt werden, die dann der Sprühkristallisation unterworfen wird. Es kann auch in einem Kristallisator aus der konzentrierten Harnstofflösung kristallisierter Harnstoff abgetrennt und dann zur Sprühkristallisation geschmolzen werden.

Das vorgenannte abgetrennte Gasgemisch aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf kann unmittelbar in die Zone der Harnstoffbildung zurückgeführt werden. Die abgetrennten Gase können auch, kondensiert oder in Wasser, einer wäßrigen Harnstofflösung oder einer wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung absorbiert werden, wobei der gleiche Druck wie in der Zone angewandt wird, in der die Abtrennung der nichtumgesetzten Stoffe erfolgt. Die erhaltene Flüssigkeit xirird dann in die Zone der Harnstoffbildung zurückgeführt.

Erfindungsgemaß wird Guanidin vorzugsweise aus einem Prod.uktstrom abgetrennt, der bei einem der vorgenannten Verfahren zur Harnstoffsynthese anfällt. Der Produktstrom stellt beispielsweise das aus der Zone der Harnstoffbildung entnommene Reaktionsprodukt dar, eine durch Abtrennen von nichtumgesetztem Ammoniak und Ammoniumcarbamat aus dem Seaktionsprodukt der Harnstoffsynthese erhaltene wäßrige Harnstofflösung, eine nach der Abtrennung von kristallinem Harnstoff im Kristallisator erhaltene Mutterlauge oder andere bei der Harnstoffsynthese anfallende wäßrige Harnstofflösungen. Die nach dem Abtrennen von nichtumgesetztem Ammoniak und Ammoniumcarbamat erhaltene wäßrige Harnstofflösung sowie die vorgenannte Mutterlauge sind als Produktströme bevorzugt, da sie eine größere Menge Guanidin enthalten und dieses leicht abzutrennen gestatten, da die Lösungen im wesentlichen aiamoniakfrei sind. Der aus der Zone der Harnstoffbildung entnommene Produktstrom oder die wäßrige

809841/1026

_ ₇ _ 28U800 ^Π

Harnstofflösung enthält im allgemeinen 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Guanidin.

Das nach der Harnstoffsynthese im Reaktionsprodukt oder in der wäßrigen Harnstofflösung vorliegende Guanidin ist als Nebenprodukt hauptsächlich in der Reaktionszone der Harnstoffsynthese oder in der Zone gebildet worden, wo nichtumgesetztes Ammoniak und Ammoniumcarbamat abgetrennt x^erden. Die Menge an dem Produkt hängt von den Seaktionsbedingungen der Harnstoffsynthese ab, beispielsweise der'Temperatur in der Zone der Harnstoffbildung, den Molverhältnissen Ammoniak/ Kohlendioxid und V/asser /Kohlendioxid, dem Umsetzungsgrad der Ausgangsstoffe zu Harnstoff, und der Temperatur der Zone, xro nichtumgesetzte Stoffe abgetrennt werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß in einer Harnstoffsynthese/einer Temperatur von 190 bis 200⁰C, einem Druck von 230 bis 250 bar, einem Molverhältnis von Ammoniak/Kohlendioxid von 4,1 und einem Molverhältnis von "wasser/Kohlendioxid von 0,5 der aus der Reaktionszone der Harnstoffbildung entnommene Produktstrom 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent Guanidin enthält. Auch wurde gefunden, daß die nach Abtrennen im wesentlichen des gesamten nichtumgesetzten Ammoniaks und Ammoniumcarbamats aus dem vorgenannten Produktstrom erhaltene wäßrige Harnstofflösung 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent Guanidin enthält.

Die beim Konzentrieren der wäßrigen Harnstofflösung und Abtrennen des kristallinen Harnstoffs anfallende Mutterlauge enthält 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Guanidin.

Der Gehalt an Guanidin kann auch von anderen Bedingungen abhängen, beispielsx^eise davon, daß die Harnstoff synthese mit einer Meiaminsynthese kombiniert wird, ein bei einem anderen Verfahren anfallendes Ammoniakgas eingesetzt wird oder die wäßrige Harnstofflösung für ein anderes Verfahren vorgesehen ist.
35

Die Abtrennung des Guanidine Ist nach einem der üblichen

809841/1026

Verfahren leicht durchführbar, beispielsweise unter Einsatz einer Membran, durch Adsorption, Extraktion, Kristallisation oder eine Kombination der vorgenannten Methoden.

Bei der Adsorption können zwei Arten unterschieden werden. Die eine Art beruht auf dem Einsatz eines Ionenaustauschers, die andere Art auf der Verwendung von Adsorptionsmitteln, wie Aktivkohle, Siliciumdioxid und Molekularsieben.

Bei der Adsorption werden stark oder schwach saure Kationenaustauscher für die Abtrennung des Guanidins eingesetzt. Die Menge des Ionenaustauschers hängt von der Konzentration des Guanidins in der zu behandelnden Lösung, deren Menge und der Zeit ab, während der diese Lösung zugeführt wird.

Falls im wesentlichen das/Guanidin aus der Lösung abgetrennt werden soll, wird der Ionenaustauscher in einer Menge eingesetzt, die eine größere Austauscherkapazität aufweist als sie für die abzutrennende Guanidinmenge erforderlich ist. Falls die Lösung, aus der das. Guanidin abgetrennt werden soll, Ammoniak enthält, wird sie dem Ionenaustauscher vorzugsweise in einer solchen Menge zugeführt, daß die in der Lösung enthaltende Menge Guanidin größer ist als die entsprechende Austauscherkapazität des Ionenaustauschers. Da bei werden im wesentlichen alle Ionenaustauschergruppen mit Guanidin belegt. Anschließend wird der Ionenaustauscher eluiert, wobei hochreines Guanidin erhalten wird, das im wesentlichen frei von Ammoniumsalz ist. Im letztgenannten Fall werden zu Beginn der Abtrennung sowohl Guanidin als auch Ammoniak am Austauscher festgehalten. Da jedoch die Selektivität des Austauschers gegenüber Guanidin größer ist, als gegenüber Ammoniumionen, werden diese mit der weiteren Zuführung der zu behandelnden Lösung durch Guanidin ersetzt. Schließlich enthält der Austauscher nur noch Guanidin.

Das auf diese Weise im Ionenaustauscher vorliegende Guanidin kann leicht durch eine wäßrige saure Lösung eluiert werden. Obwohl irgendeine Säure, beispielsweise Mineralsäuren oder

809841/1026

28H800

■\ organische Säuren, dafür verwendet werden können, werden im allgemeinen starke Säuren eingesetzt, wenn es sich bei dem Ionenaustauscher um einen stark sauren Typ handelt. Liegt ein schwach saurer Ionenaustauscher vor, können entweder

• 5 starke oder schwache Säuren zur Elution verwendet werden.

Falls Guanidinhydrochlorid hergestellt werden soll, wird zur Elution vorzugsweise Salzsäure eingesetzt, da auf diese Weise das gewünschte Guanidinsalz in einer Stufe ohne weitere Behandlung erhalten wird. In entsprechender Weise wird vor-

-J₀ zugsweise Phosphorsäure verwendet, wenn Guanidinphosphat hergestellt werden soll. Die Säure wird vorzugsweise in einem großen Überschuß verwendet, um den Ionenaustauscher wirksam zu regenerieren und das Guanidin gründlich zu eluieren.

Um die gewünschte Reinheit des Guanidins zu erhalten, wird Jedoch, die Säure vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die dem abzutrennenden Guanidin äquivalent ist. Dementsprechend hängt die Menge der Säure von dem Prozentsatz des zu gewinnenden Guanidins und dessen gewünschter Reinheit ab.

Das am Ionenaustauscher adsorbierte Guanidin kann auch unter Verwendung x^äßriger Salzlösungen oder starker Alkalien eluiert v/erden. Bei Einsatz einer wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat oder einer wäßrigen ammoniakalisehen Ammoniumcarbonatlösung wird das Guanidin in einer Stufe als Guanidincarbonat erhalten. Die Verwendung von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat hat den weiteren Vorteil, daß diese Verbindungen in Ammoniak, Wasserdampf und Kohlendioxid überführt und in dieser Form in die Harnstoffsynthese zurückgeführt werden können, xirodurch die Herstellung von Guanidincarbonat in sehr guter '.■Wirtschaftlichkeit möglich ist. Das zur Elution eingesetzte Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat kann auch als Salz zurückgewonnen und als solches in die Elutionsstufe zurückgeführt werden. Das so erhaltene Guanidincarbonat kann durch Behandeln mit einer entsprechenden starken

809841 /1026

Säure in irgend ein anderes gewünschtes Guanidinsalz überfuhrt werden.

Die "bei der Elution anfallende Lösung enthält mehrere Prozent bis zu einem Mehrfachen von ΛΟγΌ des entsprechenden Guanidinsalzes zusammen mit einer kleinen Menge des entsprechenden Ammoniumsalzes, Harnstoff und einen Überschuß an Säure. Fall der eingesetzte Ionenaustauscher gegenüber Ammoniak eine geringere Adsorptionsselektivität aufweist, ist die Menge des entsprechenden Ammoniumsalzes im Eluat entsprechend vermindert.

Durch Konzentrieren der erhaltenen Lösung wird ein an Guanidinsalz reiches kristallines Produkt erhalten. Die Beinheit der Kristalle kann durch Umkristallisieren oder entsprechende andere Maßnahmen erhöht werden.

Bei der Abtrennung des Guanidine unter Verwendung von Membranen xtfird beispielsweise eine umgekehrte Osmose oder eine Elektrodialyse durchgeführt. Bei der umgekehrten Osmose dringen Harnstoff und. Ammoniak leicht durch die Membran. Demgegenüber treten die Guanidinsalze, wie im allgemeinen auch andere Salze, nur schwer durch die Membran, wodurch eine Konzentrationserhöhung an Guanidin erfolgt. Beispielsweise beträgt beim Einsatz einer Osmosemembran auf der Basis von Polyamid der Trennungsgrad für Harnstoff und Ammoniak weniger als 20>£, während der entsprechende Wert für Guanidinsalze mindestens 80;» beträgt. Bei Einsatz derartiger Membranen xfird die Konzentrierung des Guanidine bis zu mehreren Prozent ermöglicht, während Harnstoff und Ammoniak selektiv die Membran passieren, Mach der Konzentrierung des Guanidine wird es nach einer der genannten Methoden abgetrennt.

Erfolgt die Abtrennung des Goanidins durch Extraktion, wird das Guanidin mit einem mit der wäßrigen Harnstofflösung

809841 /1026

^Γ „ _u _ 28Η800 ^π

nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert. Gemäß einer anderen Extraktionsmethode wird die das Guanidin enthaltende Lösung zur Trockne eingedampft und dann mit einem Lösungsmittel "behandelt, das aus dem Rückstand selektiv nur Harnstoff herauslöst. Beispiele für Lösungsmittel, die Guanidin allein extrahieren, sind Phosphorsäureester, wie Phosphorsäure Di-2-äthylhexylester. Beispiele für Lösungsmittel, die Harnstoff allein lösen, sind vorzugsweise Alkohole, wie Methanol. Gemäß der JP-OS 51 225/74 kann flüssiges Ammoniak zur selektiven Lösung von Harnstoff in Gegenwart von Guanidinsalzen eingesetzt werden.

Bei der Abtrennung von Guanidin durch Kristallisation wird die das Guanidin enthaltende Lösung beispielsweise mit Pikrinsäure gemischt, vrobei Guanidinpikrat ausfällt. Fach dem Abtrennen des Guanidinsalzes wird die restliche Pikrinsäure in üblicher Weise aus der Lösung entfernt.

Die gemäß einer der vorgenannten Methoden abgetrennte Menge Guanidin ist im Vergleich zu der vorliegenden Menge an Harnstoff sehr gering. Jedoch ist der Produktionsmaßstab der Harnstoffsynthese in der letzten Zeit ständig gestiegen. Einige Fabrikationsanlagen weisen bereits eine Tageskapazität von 1000 bis 1800 Tonnen auf. Dies bedeutet, daß die Menge an abtrennbarem Guanidin einige hundert kg bis einige Tonnen pro Tag, berechnet als freies Guanidin, erreicht. Somit liegt die Abtrennung von Guanidin bereits in der Größenordnung industrieller Produktionen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Guanidin leicht und ohne Sicherheitsrisiko aus Harnstoffiösungen hergestellt werden, die bei der Harnstoffsynthese anfallen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. 35

809841/1026

^r 28U800 ^π

Beispiel 1 Ammoniak, Kohlendioxid und eine wäßrige Lösung von wiedergewonnenem Ammo niumc art) amat werden in der Reaktionszone einer Harnstoffsynthese bei einer Temperatur von 195°C und einem Überdruck von 250 bar umgesetzt. Man erhält einen Produktstrom aus Harnstoff, nichtumgesetztem Ammoniak und Ammoniumcarbamat sowie Wasser. Der Produktstrom wird einer weiteren Zone zugeführt, in der in drei Stufen unter einem Überdruck von 18 bar, 1,5 "bar und Atmosphärendruck nichtumgesetztes Ammoniak und Ammoniumcarbamat in Form eines Gasgemisches aus Ammoniak, Kohlendioxid un^ Wasserdampf abgetrennt werden. Die erhaltene wäßrige Harnstofflösung wird in einem Kristallisator konzentriert, wobei kristalliner Harnstoff ausfällt, der nachfolgend geschmolzen und der Sprühkristallisation unterworfen wird. Die in den vorgenannten drei Stufen erhaltenen Gasgemische werden der Reihe nach in drei Aufarbeitungszonen für nichtumgesetzte Stoffe in Wasser oder einer wäßrigen Harnstofflösung absorbiert, wobei im wesentlichen jeweils die vorstehenden Drücke angewandt werden, und dann in die Reaktionszone der Harnstoffsynthese zurückgeführt. Ein Teil des abgetrennten nichtumgesetzten Ammoniaks wird kondensiert und gleichfalls in die Harnstoffsynthese zurückgeleitet. Ein Teil der wäßrigen Harnstofflösung, die von der letzten der drei vorgenannten Stufen zur Abtrennung von nichtumgesetzten Stoffen zu einer Kristallisierzone fließt, wird einer mit einem Kationenaustauscher beschickten Vorrichtung zugeführt, die in der Zeichnung schematisch dargestellt ist. Die wäßrige Harnstofflösung enthält 0,05 Gewichtsprozent Guanidin. In 6er Zeichnung wird ein Teil der Harnstofflösung in einer Menge von 10 Tonnen/Stunde durch die Leitung 1 und das "Ventil 2 zu der mit dem Ionenaustauscher beschickten Säule 5 geführt. Die Säule 5 ist mit 3OOO Liter eines schwach sauren Kationenaustauschers, Austauscherkapazität 4,5 meq/ml, beschickt, die im wesentlichen das gesamte in der Lösung vorliegende Guanidin binden. Die wäßrige Harnstofflösung, aus der das Guanidin abgetrennt

809841 /1026

worden ist, wird über das Ventil 4- und die Leitung 5 in die Harnstoffsynthese zurückgeführt.

Die Säule 3 wird zum Auswaschen von restlichem Harnstoff einmal pro Tag über die Leitung 6 und das Ventil 7 mit deionisiertem V/asser beschickt, wobei die Zufuhr der wäßrigen Harnstofflösung unterbrochen wird. Anschließend werden etwa SOO Liter einer lOprozentigen Salzsäure über die Leitung 11 und das Ventil 10 in die Säule 3 geführt, um den Ionenaustauscher zu regenerieren. Die aus der Säule 3 abgezogene saure . Lösung, enthaltend Guanidinhydrochlorid und Salzsäure, wird über das Ventil 9 und die Leitung 8 zu einer Vorrichtung 14- geleitet, in der das Guanidin gereinigt und konzentriert wird. Über die Leitung 6 und das Ventil 7 wird die Säule 3 erneut mit deionisiertem V/asser versorgt, um restliche Salzsäure aus der Säule 3 zu entfernen. Über das Ventil 12 und die Leitung 13 wird das deionisierte V/asser zu erneutem Gebrauch.abgezogen.

Die Vorrichtung 14- wird unter vermindertem Druck unter Einsatz einer Heizvorrichtung 15 erhitzt. Die zu einem Brei eingedickte Guanidinhydrochloridlösung wird über die Leitung einer Zentrifuge I7 zugeführt, aus der über die Leitung 18 das Guanidinhydrochlorid in kristalliner Form abgezogen wird.

Die in der Zentrifuge 17 anfallende Mutterlauge wird über die Leitung 19 in die Vorrichtung 14- zurückgeführt. Wasser und überschüssige Salzsäure werden in der Vorrichtung 14- verdampft und über die Leitung 20 zu einer Vakuumpumpe 21 geführt. Es werden pro Tag etwa 200 kg Guanidinhydrochlorid mit einer Reinheit von etwa 3O}0 erhalten.

Beispiel 2

Die in der Kristallisierzone ^ er Harnstoffsynthese gemäß Beispiel 1 anfallende Harnstoffmutterlauge enthält nach dem Äbtrennen von kristallinem Harnstoff durch Zentrifugieren etwa 70 Gewichtsprozent Harnstoff und etwa 0,2 Gewichtspro-

809841/1026

ORIGINAL INSPECTED

ζent Guanidin. Die Harnstoffmutterlauge wird in einer Menge von 2,5 Tonnen/Stunde gemäß Beispiel 1 von Guanidin befrei ο. Es werden pro Tag etwa 200 kg Guanidinhydrochlorid mit einer Reinheit von etwa 92$ erhalten.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Durchführung einer Harnstoffsynthese bei einer Temperatur von 130⁰C und einem Überdruck von 200 bar. Die in der Kristallisierzone anfallende Harnstoffmutterlauge wird gemäß Beispiel 2 erhalten und weist etwa 0,15 Gewichtsprozent Guanidin auf. Die Harnstoffmutterlauge wird in einer Menge von 2 Tonnen/Stunde gemäß Beispiel 1 der in der Zeichnung erläuterten Vorrichtung zur Abtrennung des Guanidins zugeführt, wobei 950 Liter einer lOprozentigen Salpetersäure anstelle der lOprozentigen Salzsäure eingesetzt werden. Es werden pro Tag 155 kg Guanidinnitrat mit einer Reinheit von 91*> erhalten.

Beispiel 4

Die Säule 3 wird mit 1000 Liter eines schwach sauren Ionenaustauschers auf der Basis von Methacrylsäure (Austauscherkapazität 3 meq/ml) beschickt. Bevor die wäßrige Harnstofflösung in die Säule 3 geleitet wird, wird in diese eine wäßrige Ammoniaklösung geführt, deren Menge ausreicht, um den Ionenaustauscher in die entsprechende Ammoniumsalz-IOrm zu überführen. Anschließend wird die wäßrige Harnstofflösung auf die Säule gegeben, in der das Guanidin adsorbiert wird. Anstatt den Ionenaustauscher durch Behandeln mit lOprozentiger Salzsäure zu regenerieren, werden 1678 Liter einer wäßrigen Ammoniumcarbonatlösung, enthaltend 200 g/Liter Ammoniumcarbonat und 75 g/Liter Ammoniak, durch die Säule geführt, um Guanidin zu eluieren und gleichzeitig den Ionenaustauscher in die Ammoniumsalz-üOrm umzuwandeln. Anschliesaend wird die Säule 3 über das Ventil 10 und die Leitung 11 mit 500 Liter deionisiertem Wasser gespült.

809841 /1028

^Γ - is - 28Η800 "

Es werden 2256 kg einer wäßrigen Lösung erhalten, die 7,4 Gewichtsprozent Guanidincarbonat, 10,9 Gewichtsprozent Ammoniumcarbonat und 5,6 Gewichtsprozent Ammoniak enthält. Über die Leitung 8 wird die wäßrige Lösung zur Konzentrierung der Vorrichtung 14 zugeführt und anschließend zur Abtrennung von kristallinem Guanidincarbonat zentrifugiert. Es werden pro Tag'170 kg der Kristalle erhalten, die aus 97,0 Gewichtsprozent Guanidincarbonat, 0,2 Gewichtsprozent Ammoniumcarbonat, 2,5 Gewichtsprozent Wasser und 0,3 Gewichtsprozent anderer Bestandteile bestehen. Durch Trocknen der Kristalle wird Guanidincarbonat mit einer Reinheit von mindestens 99,5% erhalten. Das beim Kristallisieren und Trocknen sich bildende Gasgemisch, das Ammoniak, Kohlendioxid, und Wasserdampf enthält, wird zurückgewonnen und der Zone der Harnstoffsynthese zugeführt, wo nichtumgesetzte Ausgangsstoffe wiedergewonnen werden.

Beispiel 5

Die gemäß Beispiel 2 erhaltene Harnstoffmutterlauge wird einer Vorrichtung zur Durchführung einer umgekehrten Osmose zugeführt, bei der eine Membran auf der Basis von Polyamid

2
mit einer Fläche von 88 m eingesetzt wird. Die Harnstoffmutterlauge wird in einer Menge von 132 Liter/Stunde unter einem Druck von 40 bar eingeführt. Die konzentrierte Lösung wird in einer Menge von 8,2 Lit er /Stunci e, die die Membran passierende Lösung in einer Menge von 123,5 Liter/Stunde abgenommen. Die durch die Membran hindurchtretende Lösungwird in die Harnstoffsynthese zurückgeführt.

Die konzentrierte Lösung enthält etxra 72 Gewichtsprozent Harnstoff und 3,2 Gewichtsprozent Guanidin. 18 kg der erhaltenen guanidinreichen wäßrigen Harnstofflösung werden mit 5 kg lOprozentiger Phosphorsäure gründlich gerührt, worauf bei einer Temperatur von 80⁰C unter vermindertem Druck Wasser abdestilliert wird. Es werden etwa 14 kg Kristalle erhalten. Diese werden mit 21 kg Methanol versetzt,

809841 /1026

Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 60⁰C erhitzt, um den größten Teil der Kristalle zu lösen. Die restlichen in Methanol nicht löslichen Feststoffe werden atfiltriert, wobei 93Ο g von kristallinem Diguanidinphosphat mit einer Reinheit von 91% erhalten werden. Das aus einer methanolischen Harnstofflösung bestehende FiItrat wird eingedampft, wobei Harnstoff und Methanol wiedergewonnen werden. Der auf diese weise erhaltene Harnstoff weist die gleiche Qualität wie nach üblichen Verfahren der Harnstoffherstellung erhaltener pulverförmiger Harnstoff auf.

Beispiel 6

2 kg der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Harnstoffmutterlauge werden mit 3OO ml n-Heptan versetzt, das 120 ml Phosphorsäure-di-2-äthylhexylester enthält. Das Gemisch wird gründlich gerührt und bis zur Trennung in eine wäßrige Phase (Ί) und eine organische Phase (2) stehengelassen. Die organische Phase (2) wird, mit 100 ml 5pi"ozentiger Schwefelsäure versetzt, gründlich gerührt und bis zur Bildung einer wäßrigen Phase (3) und einer organischen Phase (4-) stehengelassen. Die wäßrige Phase (3) wird mit einer wäßrigen Bariumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Das ausfallende Bariumsulfat wird abfiltriert, und das FiI-trat eingedampft. Es werden 6,2 g Guanidinsulfat mit einer Reinheit von 95% erhalten. Die abgetrennte organische Phase (4) besteht aus einer Lösung von Phosphorsäure-di-2-äthylhexylester in n-Heptan in regenerierter Form und kann wiederverwendet werden. Die wäßrige Phase (1) besteht aus einer wäßrigen Harnstofflösung und kann in den Prozeß der Harnstoffsynthese zurückgeführt werden.

809841/1026

Claims

VOSSIUS · VOSSIUS · HIi-TL · TAUCHNER · HEUNEMANN

SIEBERTSTRASSE A- · 8OOO MÖNCHEN 86 · PHONE: (O89) 4-7 4-075 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX 5-29 4-53 VO P AT D

5. April 1978

u.Z.: M 642 (Hi/H)
Case : ¥-219

MITSUI TOATSU CHEMIGAES, INC.
Tokyo, Japan

"Verfahren zur Herstellung von Guanidin"

Priorität: 5. April 1977, Japan, 38O93/77

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Guanidin, dadurch gekennzeichnet , daß man Guanidin aus einem Produktstrom abtrennt, der bei der Herstellung von Harnstoff anfällt, wobei dieser bei hoher Temperatur und hohem Druck aus Ammoniak und Kohlendioxid erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produktstrom eine Lösung einsetzt, die durch Abtrennen von nichtumgesetztem Ammoniak und Ammoniumcarbamat aus dem Reaktionsprodukt der Harnstoffsynthese erhalten wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produktstrom die Mutterlauge einsetzt, die erhalten wird durch Abtrennen von nichtumgesetztem Ammoniak und Ammoniumcarbamat aus dem Reaktionsprodukt der Harnstoffsynthese, Konzentrieren der anfallenden wäßrigen Harnstofflösung und Abtrennen von kristallinem Harnstoff aus der Harnstofflösung.

809841/1026

ORIGINAL INSPECTED

4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Produktstrom nach dem Abtrennen des Guanidins in den Prozeß der Harnstoffsynthese zurückführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Guanidin an einem Ionenaustauscher adsorbiert und dann daraus eluiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet, daß man als Ionenaustauscher einen Kationenaustauscher einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Guanidin mit einer Säure eluiert.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Guanidin mit einer wäßrigen Lösung mindestens eines Salzes eluiert.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Guanidin mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat oder mit einer ämmoniakalischen Ammoniumcarbonatlösung eluiert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das zum Eluieren des Guanidins eingesetzte Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Ammoniak in Porm eines Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemisches wiedergewinnt und dieses in den Prozeß der Harnstoffsynthese an die Stelle zurückfuhrt, an der nichtumgesetzte Reaktionspartner wiedergewonnen v/erden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Guanidin aus dem Produktstrom abtrennt, nachdem dieser durch eine umgekehrte Osmose konzentriert worden ist.

309841/1026

^Γ _ 28U800

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Produktstrom unter Einsatz einer Osmosemembran auf der Basis von Polyamid konzentriert.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Guanidin durch Extraktion mit einem Phosphorsäureester aus dem Produktstrom abtrennt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Guanidin durch Extrahieren mit Phosphorsäure-di-2-äthylhexylester aus dem Produktstrom abtrennt.

15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Guanidin und Harnstoff enthaltende x^äßrige Konzentrat zur Trockne eindampft, aus dem Rückstand den Harnstoff mit einem Lösungsmittel selektiv herauslöst und das hinterbleibende Guanidin g

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als selektives Lösungsmittel ebaen Alkohol oder flüssiges Ammoniak einsetzt.

17· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Guanidin in Form des Pikrats aus dem Produktstrom abtrennt.

18. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man das zum Eluieren des Guanidine eingesetzte Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat in Form eines Salzes wiedergewinnt und dieses in die Stufe des Eluierens zurückführt.

19. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Zurückführen des Produktstroms zum Ionenaustauscher diesen in die Ammoniumsalz-Form überführt.

L, -J

809841 /1026