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Verfahren zur Aufarbeitung von ammoniumsulfathaltigem
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Abwasser Die Erfindung betrifft die Aufarbeitung von ammoniumsulfathaltigen
Abwässern, insbesondere die Aufarbeitung solcher ammoniumsulfathaltiger wässriger
Abwässer, die neben organischen Verunreinigungen auch Ammoniumnitrat enthalten,
wie sie beispielsweise bei der fi -Caprolactamherstellung anfallen.
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Bei der großtechnischen Herstellung von £ -Caprolactam aus Cyclohexanon
und Hydroxylammoniumsalzen über die bekannte Beckmannsche Umlagerung fällt je nach
den speziellen Herstellungsverfahren eine bis zu etwa 4,5 Gew.-Teile Ammoniumsulfat
je Gew.-Teil Caprolactam enthaltende wäßrige Lösung an. Aus dieser ammoniumsulfathaltigen
Lösung wird, nach Abtrennung des £-Caprolactams, durch Verdampfen
des
Wassers kristallines Ammoniumsulfat erhalten, das als Düngemittel Verwendung findet.
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Die hierfür eingesetzte Verdampfungskristallisationsapparatur ist
mehrstufig ausgestaltet, die aufzukonzentrierende ammoniumsulfathaltige wäßrige
Lösung und der Heizdampf bzw. die Brüden werden zur wirtschaftlichen Nutzung der
eingesetzten Heizenergie über die Wärmetauscher der einzelnen Stufen im Gegenstrom
miteinander in Kontakt gebracht.
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Die ammoniumsulfathaltige wäßrige Lösung enthält gegebenenfalls kleine
Mengen Ammoniumnitrat, die aus der Hydroxylaminherstellung stammen. Sie enthält
ferner organische Zwischen- und Nebenprodukte aus den verschiedenen Teil schritten
der #-Caprolactamprodukten. Bei einer vollständigen Eindampfung dieser Abwässer
entstehen stark verunreinigte und nicht verwertbare Düngesalze. Es ist bekannt,
daß die beim Eindampfen stattfindende Aufkonzentrierung des Ammoniumnitrats und
der gelösten organischen Verbindungen, besonders bei relativ hohen Ammoniumnitratkonzentrationen
und bei sauren pH-Werten, zu explosiv verlaufenden Oxidations- und Zersetzungsreaktionen
führen kann. Dies ist mit ein Grund dafür, daß aus ammoniumnitrathaltigen Abwässern
das Ammoniumsulfat bisher nur mit einer bis zu etwa 95 %igen Ausbeute durch Verdsmpfungskristallisation
aus derartigen F-Caprolactamablaugen gewonnen werden konnte.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches, betriebssicheres
und großtechnisch wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur Aufarbeitung von verunreinigten
ammoniumsulfathaltigen Abwässern, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von
F-Caprolactam anfallen, bereitzustellen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Aufarbeitung von mit organischen Verbindungen und gegebenenfalls Ammoniumnitrat
verunreinigten ammoniumsulfathaltigen Abwässern, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man diese Abwässer unter Abtrennung von Amusniumsulfat gegebenenfalls mehrstufig
aufkonzentriert, anschließend die resultierende aufkonzentrierte Lösung bei Temperaturen
über 50°C mit Wasser zu einer bei etwa 0 bis etwa 500C, vorzugsweise 10 - 350C,
gesättigten oder nahezu gesättigten Ammoniumsulfatlösung verdünnt, diese unter Abkühlung
auf eine Temperatur von höchstens etwa 500C, vorzugsweise etwa 10 bis 350C, und
bei 2 einem Druck bis zu etwa 5 kg/cm , vorzugsweise 1 bis 2 kg/cm2 mit Ammoniak
versetzt, auskristallisierendes Ammoniumsulfat von der ammoniakalischen Mutterlauge
trennt, dies in die Aufkonzentrierungsstufe zurückführt und Ammoniak aus der ammoniakalischen
Mutterlauge destillativ zurückgewinnt.
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Enthält das aufzuarbeitende Abwasser Ammoniumnitrat, so wird das
Abwasser gegebenenfalls in mehreren Stufen unter Abtrennung von kristallinem Ammoniumsulfat
auf Ammoniumnitratkonzentrationen von etwa 6 bis etwa 14 Gew.-* aufkonzentriert.
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Es wurde gefunden, daß man grobkörniges, streufähiges und farbloses
Ammoniumsulfat in überraschend hoher Reinheit und mit bis zu 99,8 %iger Ausbeute
aus mit organischen Verbindungen und gegebenenfalls mit Ammoniumnitrat verunreinigten,
ammoniumsulfathaltigen Abwässern, wie sie beispielsweise bei der #-Caprolactamsynthese
anfallen, erhalten kann, indem man diese Abwässer gegebenenfalls zunächst auf Ammoniumnitratkonzentrationen
von etwa 6 bis etwa 14 Gew.-%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 12 Gew.-%, gegebenenfalls
in mehreren Stufen eindampft und anschließend die bei der Abtrennung des grobkörnigen
Ammoniumsulfats resultierende aufkonzentrierte, mit Ammoniumnitrat und mit organischen
Verbindungen beladene, heiße Ammoniumsulfatlösung einer nachgeschalteten Fällungskristallisation
unter gleichzeitiger Pückführung des gefällten Ammoniumsulfats in die Eindampfungsstufe
unterwirft. Die Fällungskristallisation wird so durchgeführt, daß die aufkonzentrierte
heiße ;##oni#insulfatlösung bei Temperaturen über 500C zunächst wieder mit Wasser
oder mit Brüdenkondensat aus der Verdarnpfungskristallisation zu einer bei 0 bis
etwa 500C, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 35°C, gesättigten oder nahezu gesättigten
Ammoniumsulfatlösung verdünnt wird.
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Anschließend wird sie unter Abkühlung auf eine Temperatur von 0 bis
etwa 500C, vorzugsweise etwa 10 bis 350C und bei bei einem Druck bis zu etwa 5 kg/cm
, vorzugsweise 1 bis 2 kg/cm2, mit Ammoniak versetzt.
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Das hierbei gefällte Ammoniumsulfat wird nach Abtrennung von der ammoniakalischen
Kristallisationsmutterlauge in den verdünnten ammoniumsulfathaltigen Abwässern der
C-Caprolactamprodukten gelöst bzw. suspendiert und erneut der Verdampfungskristallisation
zugesetzt. Die erfindungsgemäße Kombination von Verfahrensschritten führt überraschenderweise
trotz des hohen Gehaltes an organischen Verunreinigungen in der Fällungskristallisationsstufe
und trotz der bis zu 99,8 teigen Entfernung des Ammoniumsulfats zu einem hochreinen
streufähigen Düngesalz mit einem mittleren Korndurchmesser von mindestens 1 mm.
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Bei der Produktion von #-Caprolactam fallen mindestens zwei Abwasserströme
an, die beide Ammoniumsulfat enthalten und mehr oder weniger mit organischen Verbindungen
verunreinigt sind. Das Abwasser aus der Oximierungsstufe enthält meistens noch zusätzlich
Ammoniumnitrat. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beide Abwasserströme
sowohl getrennt als auch zusammen aufgearbeitet werden. Vorzugsweise werden die
anfallenden Abwasserströme jedoch vermischt und anschließend gemeinsam nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet.
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Dies ist jedoch nur bei Abwässern,die z.B. aus der Caprolactam-Herstellung
stammen, der Fall. Soll z.B.
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ein ammoniumsulfathaltiges Abwasser, was kein Nitrat, z.B. ein Abwasser
aus der Aaylsäureester- Produktion, Je-
doch noch organische Verbindungen
enthält, aufgearbeitet werden, so ist dies mit dem vorliegenden Verfahren - wie
bereits vorstehend ausgeführt - ebenfalls möglich.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
Es ist jedoch selbstverständlich, daß zumindest Teilschritte, wie z.B. die Fällung
des Ammoniumsulfats mittels Ammoniak absatzweise erfolgen können. In jedem Fall
ist es notwendig, das ausgefällte Ammoniumsalz in die Aufkonzentrierung der ammoniumsulfathaltigen
Abwässer zurückzuführen.
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Das für die Fällungskristallisation notwendige Ammoniak kann in gasförmigem
Zustand und/oder als hochkonzentriertes Ammoniakwasser und/oder in flüssiger Form
zugesetzt werden. Bevorzugt wird der Zusatz des Ammoniaks in flüssiger Form. Das
gefällte Ammoniumsulfat wird von der ammoniakalischen Mutterlauge weitgehend abgetrennt.
Aus dieser Mutterlauge wird das bei dem Fällungsschritt verwendete Ammoniak in einer
hierfür geeigneten Destillationsapparatur zurückgewonnen und der Fällungskristallisation
gegebenenfalls erneut zugesetzt.
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Die Wiedergewinnung des Fällungsmittels Ammoniak erfordert nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren einen sehr geringen Energiebedarf.
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Aus den bei der Fällungskristallisation in der Mutterlauge noch zurückbleibenden
Ammoniumsalzen kann Ammoniak nach Behandlung mit alkalischen Verbindungen, wie z.B.
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Natronlauge, Kalilauge, Calciumoxid oder Kalkmilch wiedergewonnen
werden. Das dann noch verbleibende, organisch belastete Abwasser kann mit geringer
Salzbelastung einer z.B.
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biologischen Abwasserbehandlung zugeführt werden.
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Nachfolgend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand
eines Fliesschemas, dargestellt in der Figur erläutert. Hierbei kommt den Zahlen
folgende Bedeutung zu: 1, 4, 12, 15, 16, 17, 23, 25, 27, 28: Leitungen für Flüssigkeiten
3, 6, 8, 19, 21 : Leitungen für Suspensionen 5, 10 : Leitungen für feuchtes Salz
14 : Brüdenleitung 24, 29, 30 : Ammoniakleitunoen 2 : Rührgefäß 7, 20 : Eindickungsgefäße
9, 22 : Zentrifugen 11 : Trockneranlage 13 : Verdampfungskristallisationsapparatur
18 : Fällungskristallisationsapparatur 26 : Destillationsanlage Im einzelnen wird
das Verfahren dieser Ausführungsform wie folgt durchgeführt: Das ammoniumsulfathaltige
Abwasser 1 aus der t-Caprolactamherstellung wird in einem Rührgefäß 2 vermischt
mit der Ammoniumsulfatsuspension 3 aus der Verdampfungskristallisationsapparatur
13, mit der über Zentrifuge 9 abgetrennten Mutterlauge 4 und mit dem mittels Ammoniak
gefällten und über Zentrifuge 22 von der ammoniakalischen
Mutterlauge
23 weitgehend befreiten festen Ammoniumsulfat 5. Die resultierende Kristallsuspension
6 wird in einem Eindickungsgefäß 7 aufkonzentriert und als Kristallbrei 8 in Mutterlauge
4 und feuchtes Salz 10 getrennt.Letzteres wird einer Trockneranlage 11 zugeführt.
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Der an Ammoniumsulfat gesättigte tJberlauf 12 des Eindickers 7 wird
in einer Verdampfungskristallisationsapparatur 13 in bekannter Weise eingedampft.
Es resultiert neben Kristallsuspension 3 und Brüden 14, eine an Ammoniumsuifat und
an organischen Verbindungen gesättigte, etwa 1050C heiße Restlauge 15. Diese wird
sofort mittels Wasser oder Brüdenkondensat 16 verdünnt und anschließend abgekühlt
zu einer bei 0 bis etwa 500C gesättigten oder nahezu gesättigten ammoniumsulfathaltigen
wäßrigen Lösung 17.
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Die Ammoniumsulfatlösung 17 wird in einem Fällungskristallisator 18
mit flüssigem Ammoniak 24 versetzt und der resultierende Kristallbrei 19 wird nach
Eindicken in einem dazu ausgelegten Gefäß 20 über 22 in festes Ammoniumsulfat 5
und Mutterlauge 23 getrennt. Der Überlauf 25 des Eindickers 20 gelangt zur Wiedergewinnung
des Ammoniaks in eine ein- oder zweistufige Destillationsanlage 26. Zur Rückgewinnung
des in den verbleibenden Ammoniumsalzen noch gebundenen Ammoniaks werden Alkaliverbindungen
27 zugesetzt. Es resultieren einerseits ein Ammoniakstrom 29 und andererseits ein
sowohl ammoniakals auch ammoniumfreies Abwasser 28, das wegen seiner weitgehend
herabgesetzten Salzbelastung zum Abbau des Nitrats und der gelösten organischen
Verbindungen ohne weiteres einer biologischen Abwasserbehandlung zugeleitet werden
kann.
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Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert:
7.200 kg/St. Abwasser aus der #-Caprolactamproduktion (36,8 Gew.-%ig in Ammoniumsulfat)
werden zusammen mit über die Zentrifugen der Verdampfungskristallisationsstufe von
den Ammoniumsulfatkristallen getrennter Mutterlauge und über die Zentrifuge der
Fällungskristallisationsstufe von der ammoniakalischen Mutterlauge getrenntem Ammoniumsulfat
in ein Rührgefäß zugegeben, in das auch Salzbrei aus der Verdampfungskristallisationsstufe
fließt. Die in diesem Rührgefäß daraus resultierende Kristallsuspension wird eingedickt
und anschließend über Zentrifugen von der Mutterlauge getrennt. Bei der Aufkonzentrierung
der aus dem Eindicker überlaufenden Flüssigkeit entstehen insgesamt 4 370 kg/St.
Brüden und man erhält nach Trocknung des feuchten Düngesalzes 2 541 kg/St. grobkristallines
und farbloses Ammoniumsulfat (mittlerer Korndurchmesser: 1,1 mm; Stickstoffgehalt
von etwa 21 Gew.-z), in einer Ausbeute von 99,7 % d.Th.
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Es werden aus der Verdampfungskristallisationsapparatur 310 kg/St.
Restlauge mit folgender Zusammensetzung ausgeschleust: Ammoniumsulfat: 41,8 Gew.-%;
Ammoniumnitrat: 9,3 Gew.-% Sie wird sofort mittels Brüdenkondensat bis zu einer
36,0 Gew.-%igen Ammoniumsulfatlösung verdünnt und anschließend auf 30 0C abgekühlt.
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Es werden dieser ammoniumsulfathaltigen Lösung 209 kg/St.
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flüssiges Ammoniak zugegeben, um bei Normaldruck eine 33 %ige Ammoniaklösung
herzustellen unter Fällung von 121 kg/St. kristallinem Ammoniumsulfat. Die Temperatur
wird mittels Verdampfungskühlung auf 150C gehalten. Das
ausgefällte
Ammoniumsulfat wird nach dem Eindicken weitgehend von der ammoniakalischen Mutterlauge
getrennt und in dem genannten Rührgefäß neu eingesetzt.
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Nach dem Auedestillieren der ammoniakalischen Mutterlauge wird das
zurückgewonnene gasförmige Ammoniak zusammen mit dem aus dem Fällungskristallisator
verdampften Gas verflüssigt, um bei der Fällung des Ammoniumsulfats erneut eingesetzt
zu werden. Bei der destillativen Rückgewinnung von 33 kg/St. 25 %igem Ammoniakwasser
aus dem mit 42 kg/St. 50 %iger Natronlauge alkalisch gestellten Bodenprodukt einer
1. Destillationskolonne erhält man 248 kg/St. Abwasser mit folgender Zusammensetzung:
Natriumsulfat: 3,8 Gew.-%; Natriumnitrat: 12,3 Gew.-%.
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L e e r s e i t e