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Verfahren zur Aufarbeitung von ammoniumsulfathaltigem
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Abwasser Die Erfindung betrifft die Aufarbeitung von ammoniumsulfathaltigen
Abwässern, insbesondere die Aufarbeitung solcher ammoniumsulfathaltiger wässriger
Abwässer, die neben organischen Verunreinigungen auch Ammoniumnitrat enthalten,
wie sie beispielsweise bei der £ -Caprolactamherstellung anfallen.
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Bei der großtechnischen Herstellung von £ #-Caprolactam aus Cyclohexanon
und Hydroxylammoniumsalzen über die bekannte Beckmannsche Umlagerung fällt je nach
den speziellen Herstellungsverfahren eine bis zu etwa 4,5 Gew.-Teile Ammoniumsulfat
je Gew.-Teil Caprolactam enthaltende wäßrige Lösung an. Aus dieser ammon:umsulfathaltigen
Lösung wird, nach Abtrennung des #-Caproiactazns, durch Verdampfen
des
Wassers kristallines Ammoniumsulfat erhalten, das als Düngemittel Verwendung findet.
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Die hierfür eingesetzte Verdampfungskristallisationsapparatur ist
mehrstufig ausgestaltet, die aufzukonzentrierende ammoniumsulfathaltioe wäßrige
Lösung und der Heizdampf bzw. die Brüden werden zur wirtschaftlichen Nutzung der
eingesetzten Heizenergie über die Wärmetauscher der einzelnen Stufen im Gegenstrom
miteinander in Kontakt gebracht.
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Die ammoniumsulfathaltige wäßrige Lösung enthält gegebenenfalls kleine
Mengen Ammoniumnitrat, die aus der Hydroxylaminherstellung stammen. Sie enthält
ferner organische Zwischen- und Nebenprodukte aus den verschiedenen Teilschritten
der £-Caprolactamproduktion. Bei einer vollständigen Eindampfung dieser Abwässer
entstehen stark verunreinigte und nicht verwertbare Dünaesalze. Es ist bekannt,
daß die beim Eindampfen stattfindende Aufkonzentrierung des Ammoniumnitrats und
der gelösten organischen Verbindungen, besonders bei relativ hohen Ammoniumnitratkonzentrationen
und bei sauren pH-Werten, zu explosiv verlaufenden Oxidations- und Zersetzungsreaktionen
führen kann. Dies ist mit ein Grund dafür, daß aus ammoniumnitrathaltigen Abwässern
das Ammoniumsulfat bisher nur mit einer bis zu etwa 95 %igen Ausbeute durch Verdampfungskristallisation
aus derartigen f-Caprolactamablaugen gewonnen werden konnte.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches, betriebssicheres
und großtechnisch wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur Aufarbeitung von verunreinigten
ammoniumsulfathaltigen Abwässern, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von
£ -Caprolactam anfallen, bereitzustellen.
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Geqenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Aufarbeitung von mit organischen Verbindungen und gegebenenfalls Ammoniumnitrat
verunreinigten ammoniumsulfathaltigen Abwässern, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man diese Abwässer unter Abtrennung von Ammoniumsulfat gegebenenfalls mehrstufig
aufkonzentriert, die aus der letzten Eindampfstufe ausgeschleuste Restmutterlauge
gegebenenfalls einer Vakuumkühlungskristallisation bei ca. 10 bis ca. 80°C unterwirft,
das entstehende Ammoniumsulfat abtrennt und vorzugsweise in die Verdampfungskristallisation
zurückführt, eine Verdünnung der aufkonzentrierten, ar:#onitirasulfathaltigen Mutterlauge
mit Wasser vornimmt, anschließend die 2 Lösung bei einem Druck bis zu etwa 5 kg/cm2
mit Ammoniak versetzt, auskristallisierendes Ammoniumsulfat von der ammoniakalischen
Mutterlauge abtrennt, gegebenenfalls ammoniakfrei wäscht und zurückführt, vorzugsweise
in die Verdampfungskristallisation und aus der ammoniakalischen Mutterlauge das
Ammoniak destillativ zurückgewinnt.
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Enthält das aufzuarbeitende Abwasser Ammoniumnitrat, so wird das Abwasser
gegebenenfalls in mehreren Stufen unter Abtrennung von kristallinem Ammoniumsulfat
auf Ammoniumnitratkonzentrationen von etwa 6 bis etwa 14, vorzugsweise etwa 8 bis
12 Gew.-% durch Verdampfungskristallisation aufkonzentriert.
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Es wurde gefunden, daß man grobkörniges, streufähiges und farbloses
Ammoniumsulfat in überraschend hoher Reinheit und mit bis zu 99,8 %iger Ausbeute
aus mit organischen Verbindungen und gegebenenfalls mit Ammoniumnitrat verunreinigten,
ammoniumsulfathaltigen Abwässern, wie sie beispielsweise bei der&'-Caprolactamsynthese
anfallen, erhalten kann, indem man diese Abwässer gegebenenfalls zunächst auf Ammoniumnitratkonzentrationen
von etwa 6 bis etwa 14 Gew.-%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 12 Gew.-%, gegebenenfalls
in mehreren Stufen eindampft und anschließend die bei der Abtrennung des grobkörnigen
Ammoniumsulfats resultierende aufkonzentrierte, mit organischen Verbindungen und
gegebenenfalls Ammoniumnitrat beladene, heiße Ammoniumsulfatlösung einer nachgeschalteten
Fällungskristallisation unter gleichzeitiger Rückführung des gefällten Ammoniumsulfats
in die Eindampfungsstufe unterwirft. Die aus der letzten Eindampfungsstufe auszuschleusende
Restmutterlauge wird gegebenenfalls einer Vakuumkühlungskristallisation bei 10-800C,
vorzugsweise 35-60 C unterworfen, das entstehende Ammoniumsulfat abgetrennt und
vorzugsweise in die Verdampfungskristallisation zurückgeführt. Vor der Fällungskristallisation,
gegebenenfalls hinter einer Vakuumkühlungskr istall isation wird eine Verdünnung
mit Wasser vorgenommen.Die resul-2 tierende Lösung wird bei einem Druck bis zu etwa
5 kg/cm 2 vorzugsweise zwischen 1 und 2 kg/cm , mit Ammoniak versetzt, auskristallisiertes
Ammoniumsulfat von der ammoniakalischen Mutterlauge abgetrennt, gegebenenfalls ammoniakfrei
gewaschen und vorzugsweise in die Verdampfungskristallisation zurückgeführt und
aus der ammoniakalischen Mutterlauge das Ammoniak destillativ zurückgewonnen.
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Die Fällungskristallisation wird so durchgeführt, daß die aufkonzentrierte
heiße Ammoniumsulfatlösung aus der Verdampfungskristallisation bzw. aus einer gegebenenfalls
anschließenden
Vakuumkühlungskristallisation zunächst wieder mit Wasser oder mit Brüdenkondensat
z.B. aus der Verdampfungskristallisation zu einer bei 0 bis etwa 50ob, vorzugsweise
etwa 10 bis etwa 350C, gesättigten oder nahezu gesättigten Ammoniumsulfatlösung
verdünnt wird.
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AnschlieBend wird sie unter Abkühlung auf eine Temperatur von 0 bis
etwa 500C, vorzugsweise etwa 10 bis 350C und bei einem Druck bis zu etwa 5 kg/cm2,
vorzugsweise 1 bis 2 kg/cm2, mit Ammoniak versetzt.
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Das hierbei gefällte Ammoniumsulfat wird nach Abtrennung von der ammoniakalischen
Kristallisationsmutterlauge in den verdünnten ammoniumsulfathaltigen Abwässern der
g Zaprolactamproduktion gelöst bzw. suspendiert und erneut der Verdampfungskristallisation
zugesetzt. Die erfindungsgemäße Kombination von Verfahrensschritten führt überraschenderweise
trotz des hohen Gehaltes an organischen Verunreinigungen in der Fällungskristallisationsstufe
und trotz der bis zu 99,8 %igen Entfernung des Ammoniumsulfats zu einem hochreinen
streufähigen Düngesalz mit einem mittleren Korndurchmesser von mindestens 1 mm.
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Bei der Produktion von #-Caprolactam fallen mindestens zwei Abwasserströme
an, die beide Ammoniumsulfat enthalten und mehr oder weniger mit organischen Verbindungen
verunreinigt sind. Das Abwasser aus der Oximierungsstufe enthält meistens noch zusätzlich
Ammoniumnitrat. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beide Abwasserströme
sowohl getrennt als auch zusammen aufgearbeitet werden. Vorzugsweise werden die
anfallenden Abwasserströme jedoch vermischt und anschließend gemeinsam nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet.
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Dies ist jedoch nur bei Abwässern,die z.B. aus der Caprolactam-Herstellung
stammen, der Fall. Soll z.B.
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ein ammoniumsulfathaltiges Abwasser, was kein Nitrat, z.B. ein Abwasser
aus der Aayllsäureester- Produktion, jedoch noch organische Verbindungen enthält,
aufgearbeitet werden, so ist dies mit dem vorliegenden Verfahren - wie bereits vorstehend
ausgeführt - ebenfalls möglich.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
Es ist jedoch selbstverständlich, daß zumindest Teilschritte, wie z.B. die Fällung
des Ammoniumsulfats mittels Ammoniak absatzweise erfolgen können.
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Das für die Fällungskristallisation notwendige Ammoniak kann in gasfrmigem
Zustand und/oder als hochkonzentriertes Ammoniakwasser und/oder in flüssiger Form
zugesetzt werden. Bevorzugt wird der Zusatz des Ammoniaks in flüssiger Form. Das
gefällte Ammoniumsulfat wird von der ammoniakalischen Mutterlauge weitgehend abgetrennt
und gegebenenfalls ammoniakfrei gewaschen. Aus dieser Mutterlauge wird das bei dem
Fällungsschritt verwendete Ammoniak in einer hierfür geeigneten Destillationsapparatur
zurückgewonnen und der Fällungskristallisation gegebenenfalls erneut zugesetzt.
Die Wiedergewinnung des Fällungsmittels Ammoniak erfordert nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren einen sehr geringen Energiebedarf.
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Aus den bei der Fällungskristallisation in der Mutterlauge noch zurückbleibenden
Ammoniumsalzen kann Ammoniak nach Behandlung mit alkalischen Verbindungen, wie z.B.
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Natronlauge, Kalilauge, Calciumoxid oder Kalkmilch wiedergewonnen
werden. Das dann noch verbleibende, organisch belastete Abwasser kann mit geringer
Salzbelastung einer z.B.
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biologischen Abwasserbehandlung zugeführt werden.
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Nachfolgend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand
eines Fliesschemas, dargestellt in der Figur erläutert. Hierbei kO:rJtLt den Zahlen
folgende Bedeutung zu: 1,4,12,15,16,17,23,25,27,28: Leitungen für Flüssigkeiten
3,6,8,19,21,33,35: Leitungen für Suspensionen 5,10: Leitungen für feuchtes Salz
14,31: Brüden leitung 24,29,30: Ammoniakleitungen 2: Rührgefäß 7,20,34: Eindickungsvorrichtung
9,22: Zentrifugen 1.1 : Trockneranlage 13: Verdampfungskristallisationsapparatur
Fällungskristallisationsapparatur 32: Vakuum-Kühlungskristallisationsapparatur 26:
Destillationsanlage Im einzelnen wird das Verfahren dieser Ausführungsform wie folgt
durchgeführt: Das ammoniumsulfathaltige Abwasser 1 aus der -Caprolactamherstellung
wird in einem Rührgefäß 2 vermischt mit der Ammoniumsulfatsuspension 3 aus der Verdampfungskristallisationsapparatur
13, mit der über Zentrifuge 9 abgetrennten Mutterlauge 4 mit der aus der Eindickungs-
vorrichtung
34 ablaufenden Suspension 35 und mit dem mittels Assniak gefällten und ueber Zentrifuge
22 von der amrnoniakalischen Mutterlauge 23 weitgehend befreiten festen hmmoniumsulfat
5. Die resultierende Xristallsuspension 6 wird in einem Eindickungsgefäß 7 aufkonzentriert
und als Kristallbrei 8 in Mutterlauge 4 und feuchtes Salz 10 getrennt.Letzteres
wird einer Trockneranlage 11 zugeführt.
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Der an Ammoniumsulfat gesättigte Ueberlauf 12 des Eindickers 7 wird
in einer Verdampfungskristallisationsapparatur 13 in bekannter Weise eingedampft.
Es resultiert neben Kristallsuspension 3 und Brüden 14, eine an Ammoniumsulfat und
an organischen Verbindungen gesättigte Restlauge 15.
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Diese wird gegebenenfalls einer Vakuumkühlungskristallisation 32 unterworfen,
aus der die Brüden 31 abgezogen werden und die Suspension über die Leitung 33 der
Eindickungsvorrichtung.
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34 zugeführt wird. Die Verdünnung mit Wasser 16 kann hinter der Kühlungskristallisation
32, bzw. vor der Fällungskristallisation 18 vorgenommen werden.
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Die Ammoniumsulfatlösung 17 wird in einem Fällungskristallisator 18
mit flüssigem Ammoniak 24 versetzt und der resultierende Kristallbrei 19 wird nach
Eindicken in einem dazu ausgelegten Gefäß 20 über 22 in festes Ammoniumsulfat 5
und Mutterlauge 23 getrennt. Der Oberlauf 25 des Eindickers 20 gelangt zur Wiedergewinnung
des Ammoniaks in eine ein- oder zweistufige Destillationsanlage 26. Zur Rückgewinnung
des in den verbleibenden Ammoniumsalzen noch gebundenen Ammoniaks werden Alkaliverbindungen
27 zugesetzt. Es resultieren einerseits
ein Ammoniakstrom 29 und
andererseits ein sowohl ammoniakals auch ammoniumfreies Abwasser 28, das wegen seiner
weitgehend herabgesetzten Salzbelastung zum Abbau der gelösten organischen Verbindungen
und gegebenenfalls des Nitrates ohne weiteres einer biologischen Abwasserbehandlung
zugeleitet werden kann.
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Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft noch
weiter erläutert:
Beispiel 1 7.200 kg/h Abwasser aus der £-Caprolactamproduktion
(36,8 Gew.-%ig in Ammoniumsulfat) werden zusammen mit über die Zentrifugen der Verdampfungskristallisationsstufe
von den Ammoniumsulfatkristallen getrennter Mutterlauge und über die Zentrifuge
der Fällungskristallisationsstufe von der ammoniakalischen Mutterlauge getrenntem
Ammoniumsulfat in ein Rührgefäß zugegeben, in das auch Salzbrei aus der Verdampfungskristallisationsstufe
fließt. Die in diesem Rührgefäß daraus resultierende Kristallsuspension wird eingedickt
und anschließend über Zentrifugen von der Mutterlauge getrennt. Bei der Aufkonzentrierung
der aus dem Eindicker überlaufenden Flüssigkeit entstehen insgesamt 4 370 kg,h Brüden
und man erhält nach Trocknung des feuchten Düngesalzes 2 541 kg/h grobkristallines
und farbloses Ammoniumsulfat (mittlerer Korndurchmesser: 1,1 mm; Stickstoffgehalt
von etwa 21 Gew.-8), in einer Ausbeute von 99,7 % d.Th.
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Es werden aus der Verdampfungskristallisationsapparatur 310 kg,/h
Restlauge mit folgender Zusammensetzung ausgeschleust: Ammoniumsulfat: 41,8 Gew.-%;
Ammoniumnitrat: 9,3 Gew.-% Sie wird sofort mittels Brüdenkondensat bis zu einer
36,0 Gew.-%igen Ammoniumsulfatlösung verdünnt und anschließend auf 30 bs abgekühlt.
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Es werden dieser ammoniumsulfathaltigen Lösung 209 kg/ h flüssiges
Ammoniak zugegeben, um bei Normaldruck eine 33 ziege Ammoniaklösung herzustellen
unter Fällung von 121 kg/h kristallinem Ammoniumsulfat. Die Temperatur wird mittels
Verdampfungskühlunc auf 150C gehalten. Das
ausgefällte Ammoniumsulfat
wird nach dem Eindicken weitgehend von der ammoniakalischen Mutterlauge getrennt
und in dem genannten Rührgefäß neu eingesetzt.
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Nach dem Aufdestillieren der ammoniakalischen Mutterlauge wird das
zurückgewonnene gasförmige Ammoniak zusammen mit dem aus dem Fällungskristallisator
verdampften Gas verflüssigt, um bei der Fällung des Ammoniumsulfats erneut eingesetzt
zu werden. Bei der destillativen Rückgewinnung von 33 kg/h 25 %igem Ammoniakwasser
aus dem mit 42 kg/h 50 %iger Natronlauge alkalisch gestellten Bodenprodukt einer
1. Destillationskolonne erhält man 248 kg/ h Abwasser mit folgender Zusammensetzung:
Natriumsulfat: 3,8 Gew.-%; Natriumnitrat: 12,3 Gew.-8.
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Beispiel 2 Die in Beispiel 1 aus der Verdampfungskristallisation ausgeschleuste
heiße Restlauge wird einer Vakuum-Kiihlungskrietallisation unterworfen. Man erhält
unter Absaugen von etwa 19 kg/h Brüden eine Kristallsuspension die, nach dem Eindicken
bis zu einem ca. 50 gew.-%igen Salzbrei (68 kg/ h ), ebenfalls in das genannte Rührgefäß
zugegeben wird. Die aus dem Rührgefäß resultierende Suspension wird nach Eindickung
über Zentrifugen in Mutterlauge und feuchtes Düngesalz getrennt. Nach der Trocknung
erhält man 2,644 kg/h grobkörniges und farbloses Ammoniumsulfat (Ausbeute: 99,8
% d.Th.).
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Aus der Eindickungsvorrichtung der Vakuum-Kühlungskristallisationsstufe
werden 257 kg/ h Mutterlauge entnommen mit folgender Zusammensetzung: Ammoniumsulfat:
37,2 Gew.-%; Ammoniumnitrat: 11,2 Gew.-%. Sie wird sofort mittels Brüdenkondensat
bis zu einer 35,5 gew.-%igen Ammoniumsulfatlösung verdünnt und anschließend auf
300C gekühlt. Es werden dieser Lösung 159 kg/ h flüssiges Ammoniak zugegeben, um
bei Normaldruck eine 33 %ige Ammoniaklösung herzustellen unter Fällung von 90 kg
Ammoniumsulfatsalz. Die Temperatur wird unter Verdampfung von Ammoniak auf 150C
gehalten. Das ausgefällte Ammoniumsulfat wird nach Eindickung weitgehend von der
in Ammoniak gesättigten Mutterlauge getrennt und in dem genannten Rührgefäß neu
eingesetzt. Gasförmiges Ammoniak wird aus der ammoniakalischen Mutterlauge unter
Zugabe von 38 kg/ h 50%iger Natronlauge zurückgewonnen und zusammen mit dem aus
der Fällungsstufe verdampften Gas verflüssigt, um bei der Fällung des Ammoniumsulfats
erneut eingesetzt zu werden. Man erhält 209 kg/ h Abwasser mit folgendem Salzgehalt
: Natriumsulfat : 2,9 Gew.-%; Natriumnitrat : 14,6 Gew.-%.