DE2150994B2 - Verfahren zur Herstellung reiner Alkalisalze von Aimnopolycarbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung reiner Alkalisalze von AimnopolycarbonsäurenInfo
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Description
IcH2-COOH /„ R2
in der R1 und R2 gleich ode- verschieden sind und Tür Wasserstoff, -CH2COOH oder -CH2CH2OH
stehen, und η für ganze Zahlen von O bis 5 steht, durch Umsetzung von Alkalicyaniden, Formaldehyd uiid
Aminen der allgemeinen Formel II
H H
Ν —CHj—CHi-fN —CH2-CH2V-N
H /„ R4
in der R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für
-CH2CH2OH oder Wasserstoff stehen und η die
Bedeutung gemäß Formel I besitzt, in einem Reaktionsraum und Gewinnung einer Teilmenge des
festen Alkalisalzes durch Einengen der erhaltenen Reaktionslösung, dadurch gekennzeichnet,
daß man die nach dem Einengen von dem ausgefallenen Salz der Aminopolycarbonsäure abgetrennte
Reaktionslösung in den Reaktionsraum 2")
zurückführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man so lange eindampft, bis etwa 50%
der theoretisch zu erwartenden Menge an Salz der Aminopolycarbonsäure ausgefallen ist
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses kontinuierlich
durchführt
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung reiner Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren
aus der Umsetzung von Alkalicyaniden mit Formaldehyd und Polyaminen.
Die Umsetzung von Alkalicyaniden mit Formaldehyd und Di- oder Polyaminen, die z. B. nach der Lehre der
deutschen Patentschrift 20 49 223 durchgeführt wird, liefert zwar sehr gute Ausbeuten.
Der Anteil an Nebenprodukten, der sich u. a. auch in einer mehr oder minder starken Färbung des Produktes
äußert, ist aber immer noch zu hoch und beträgt bis zu ca. 10% der auf diese Weise erhaltenen Salze der
Aminopolycarbonsäuren. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, durch Einengen der aus der Reaktion erhaltenen
Lösung ein reines Salz zu gewinnen. Es ist aber auf diese Weise nicht möglich, die gesamte Lösung auszunützen,
da bekanntlich ein sich ausscheidendes Salz umso unreiner anfällt, je weiter man seine Lösung eindampft.
Erschwerend tritt bei der Herstellung von Salzen der
HOOC-- CH,
r)0
Aminopolycarbonsäuren die Tatsache in Erscheinung, daß diese Salze sehr gut wasserlöslich sind, und daß die
Mutterlauge stark an Viskosität zunimmt. Eine Gewinnung nur eines Teils des in der Lösung vorliegenden
Salzes wäre aber unrationell, weil der in der Mutterlauge verbleibende Teil als Verlust gerechnet
werden müßte. In den Fällen, in denen das Salz einer Aminopolycarbonsäure in fester Form benötigt wurde,
wurde deshalb die aus dem Reaktor anfallende Lösung völlig eingedampft bzw. durch Behandlung in einem
Sprühturm zur Trockene gebracht, wobei aber die Nebenbestandteile im Produkt verblieben.
Für viele technische Zwecke reicht aber ein Produkt mit diesem Reinheitsgrad noch nicht aus, so daß sich die
Aufgabe stellte, eine Verbesserung des alkalischen Herstellungsverfahrens zu entwickeln.
Die Lösung der Aufgabe gelingt mit einem Verfahren zur Herstellung reiner Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren
der allgemeinen Formel I
CH, C1OOH
N- CH,- CH, -f N- CH, CH2VN (I)
R1 U-H2COOlI /„ R2
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Umsetzung von Alkalicyaniden, Formaldehyd und
Wasserstoff, -CH2COOH oder CH2CH2OH stehen, m>
Aminen der allgemeinen Formel II und η für ganze Zahlen von O bis 5 steht, durch
H H
N CII, CII, -N CH, Cl-U N (II)
H I R4
m der R3 und R4 eleich oder verschieden sind und für -CH2CH2OH oder Wasserstoff stehen und π die
Bedeutung gemäß Formel I besitzt, in einem Reaktionsraum und Gewinnung einer Teilmenge des festen
Alkalisalzes durch Einengen der erhaltenen Reaktionslösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
nach dem Einengen von dem ausgefallenen Salz der Aminopolycarbonsäure abgetrennte Reaktionslösung in
den Reaktionsraum zurückführt
Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind die Alkalisalze von
ζ. Β. ίο
Äthylendiamintetraessigsäure,
Diäthylentriaminpentaessigsäure,
Triäthylentetraminhexaessigsäure,
Tetraäthylenpentaminheptaessigsäureoder
Pentaäthylenhexaminooctaessigsäure
sowie Verbindungen wie
Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure,
Hydroxyäthyldiäthylentriamintetraessigsäureoder Hydroxyäthylentetraäthylenpentaminhexaessigsäure.
Die Ausgangsprodukte für diese Substanzen sind demgemäß die entsprechenden Polyamine, die dann in
bekannter Weise mit Alkalicyaniden und Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln nach an sich
bekannten Methoden hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Maßnahme läßt sich unschwer auf die genannten Verbindungen anwenden und führt zu
wesentlich reineren Substanzen.
Die auf den ersten Blick sehr einfach anmutende Verfahrensmaßnahme führte deshalb in überraschender
Weise zur Lösung der Aufgabe, weil man aus folgenden Gründen an dieser Maßnahme bisher vorbeigehen
mußte:
Beim Einengen einer gesättigten Lösung wird bekanntlich der Feststoff ausgefällt, wobei die r>
Verunreinigungen in der Mutterlauge zurückbleiben. Je weiter eine derartige Lösung eingedampft wird, in desto
größerem Maße bleiben die Verunreinigungen auch am ausgefallenen Feststoff haften. Das heißt mit anderen
Worten, der Eindampfungsprozeß mußte in dem Moment beendet werden, wenn gemäß der gewonnenen
Erfahrungen der ausgefallene Stoff noch nahezu rein erschien. Im Falle der Salze der definitionsgemäßen
Aminopolycarbonsäuren tritt im Verlauf der Reaktion der obengenannten Ausgangsstoffe eine Lösung auf, die
wie bereits bemerkt bei vollständigem Eindampfen ein bis zu 10% verunreinigtes Produkt ergibt. Das heißt,
man mußte annehmen, daß die Verunreinigungen sich im Reaktionsraum anreichern mußten, wenn man die
sämtliche Verunreinigungen enthaltende eingeengte Mutterlauge mit den frischen Reaktionsteilnehmern
vereinigen würde. Daraus mußte der Schluß gezogen werden, daß die aus dieser Reaktionscharge anfallende
Lösung nunmehr zu einem geringeren Teil eingedampft werden könnte, weil sonst die erwähnten Verunreinigungen
im Festprodukt sich wieder niederschlagen würden.
Da dies nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht der Fall ist, stellt seine erfolgreiche technische
Durchführung die Überwindung eines ausgesprochenen wi Vorurteils dar.
Die technische Durchführung des Verfahrens ohne die erfindungsgemäße Variante ist in zahlreichen
Patentschriften beschrieben und besteht im allgemeinen darin, daß man wäßrige Alkalicyanidlösungen, Vorzugs- t»
weise Natriumcyanidlösungen, mit Formaldehyd und mit einem Di- oder Polyamin der Formel Il mehrstufig
miteinander reagieren läßt. Dabei ist es zweckmäßig, den Prozeß z. B. in mehrere Reaktionsbereiche zu
zerlegen, wobei im ersten Bereich mit einem Oberschuß
an Amin gegebenenfalls unter erhöhtem Druck gearbeitet wird. In zweiter Stufe, d.h. im zweiten
Reaktionsbereich, wird z. B. unter Entfernung des bei
der Reaktion als Nebenprodukt entstehenden Ammoniaks (aus dem Natriumcyanid), was z.B. durch
Druckerniedrigung geschehen kann, und weiterer Zudosierung von Alkalicyanid und Formaldehyd im
allgemeinen eine weitgehende quantitative Umsetzung zu Alkalisalzender erwähnten Aminopolycarbonsäure
erhaltea
Eine letzte Verfeinerung dieses Verfahrens stellt die Arbeitsweise nach der deutschen Patentschrift 20 49 223
dar, bei der die Reaktion in mindestens zwei hintereinander geschalteten Reaktionszonen unter
Einhaltung stöchiometrischer Mengen an Reaktionspartnern abläuft, was mit Hilfe einer potentiometrischen
Meßkette überwacht wird, so daß die Konzentration an Alkalicyanid im Reaktionsgemisch der ersten Reaktionszone
oder auch der ersten Reaktionszonen einen nahezu konstanten Sollwert annimmt, der so gewählt
wird, daß in der letzten Reaktionszone die Alkalicyanidkonzentratior.
100, vorzugsweise sogar 10 ppm nicht übersteigt
Durch diese Variante erreicht man wenigstens einen nahezu quantitativen Umsatz. Die nahezu quantitative
Reinheit der festen Produkte ist die erfindungsgemäß gelöste Aufgabe des vorliegenden Verfahrens.
Die z. B. nach der vorstehend genannten Methode erhaltenen wäßrigen Alkali- bzw. vorzugsweise Natriumsalzlösungen
der Aminopolycarbonsäuren werden im allgemeinen kontinuierlich oder diskontinuierlich der
erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen.
Die diskontinuierliche, d. h. die chargenweise Durchführung des Verfahrens, ist an sich sehr einfach. Man
dampft die Lösung des Salzes der Aminopolycarbonsäuren beispielsweise so ein, daß ein Teil, vorzugsweise
50%, der zu erwartenden theoretischen Ausbeute an Salz ausgefallen ist und trennt dieses Salz nach an sich
bekannten Methoden, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, von der eingeengten Lösung ab. Die
eingeengte Lösung wird in den Reaktionsraum zurückgeführt, wobei gleichzeitig in den Reaktionsraum die
erwähnten Ausgangsprodukte Alkalicyanid und Formaldehyd und gegebenenfalls weiteres Di- oder Polyamin
der Formel II zugesetzt und zur Reaktion gebracht werden. Man erhält anschließend abermals eine
Reaktionslösung, die dann wiederum dem erfindungsgemäßen Prozeß unterworfen wird.
Die chargenweise Durchführung des Verfahrens kann grundsätzlich beliebig häufig wiederholt werden.
Zweckmäßig ist es aber, nach einigen Chargen einen Teil der angefallenen eingeengten Mutterlauge aus dem
Prozeß herauszunehmen, um die Konzentration der Verunreinigungen unter einem bestimmten Grenzwert
zu halten. Die Menge der aus dem Prozeß herauszunehmenden Mutterlauge ist aber gering und beträgt z. B.
höchstens 5 bis 12%, bezogen auf das Gewicht der Mutterlauge, wenn man eine Abtrennung von ca. 50%
des Salzes der Aminopolycarbonsäure aus der Reaktionslösung zugrunde legt. Trennt man mehr oder
weniger ab, so wird entsprechend mehr oder weniger aus dem Prozeß herausgenommen.
Bei der kontinuierlichen Fahrweise gelangt die Salzlösung der Aminopolycarbonsäure z. B. in einen
beheizten Rührkessel und wird dort so lange eingedampft, bis vorzugsweise die Hälfte der zu erwartenden
theoretischen Menge an festem Salz ausgefallen ist, das
dann z. B. über eine Filternutsche von der Flüssigkeit
abgetrennt wird. Dieses feuchte Salz wird anschließend
durch Waschen mit wenig Wasser und einschließendes Trocknen in üblicher Weise behandelt, wobei dann ein
Produkt mit mindestens 98,5 bis 99p% Gehalt an Salz
der Aminopolycarbonsäure erhalten wird. Die so von
ausgefallenem Salz befreite eingeengte Mutterlauge, die noch nahezu die gesamten Verunreinigungen und die
restlichen vorzugsweise ca 50% an Salz enthält, wird z. B. mittels einer Dosierpumpe kontinuierlich in den
Reaktionsraum zurückgeführt, dem dann gleichzeitig die für das Verfahren notwendigen Ausgangsprodukte
Formaldehyd, Natriumcyanidlösung und gegebenenfalls Di- oder Polyamin zugeführt werden. Die Dosierung der
Mutterlauge und die Zuführung der Ausgangsprodukte geschehen in der Weise, daß sich in dem kreislaufenden
Prozeß ein stationärer Zustand einpendelt, d. h, daß im Reaktionsraum immer gleiche Reaktic.isverhältnisse
vorliegen. Gleichzeitig werden, wie auch bei der diskontinuierlichen Fahrweise, etwa 5 bis 12% zweckmäßig
der Mutterlauge laufend dem Prozeß entzogen (ausgekreist).
Die Ausbeute läßt sich dadurch noch zusätzlich steigern, daß man das zum Auswaschen des feuchten
Salzes verwendete Waschwasser ebenfalls in den Prozeß zurückführt
Aus dem erfindungsgemäßen Prozeß resultieren sehr reine Salze der genannten Aminopolycarbonsäuren in
Ausbeuten bis zu 95% der Theorie. Von besonderer Wichtigkeit st das erfindungsgemäße Verfahren für die
Großproduktion der Alkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure
sowie Hydroxyäthylenäthylendiamintriessigsäure. r>
Zum Vergleich werden bei den bisher praktizierten Verfahren z. B. gemäß der deutschen Patentschrift
20 49 223 Ausbeuten von ca 85 bis 88% erhalten, wobei die Produkte noch bis zu 10% an Verunreinigungen
enthalten können, wenn sie nicht unter höherem Verlust ·»<)
umkristallisiert werden.
Die in den nun folgenden Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern sie nicht
ausdrücklich anders bezeichnet werden. Gewichtsteile verhalten sich zu Raumteilen wie Kilogramm zu Liter. 4:
50 Teile eine:' 43%igen Lösung von Nati iumäthylendiamintetraacetat
(ÄDTA), hergestellt nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 20 49 223 werden in >n
einem beheizten Rührkessel eingedampft, bis etwa die Hälfte des gelösten Salzes ausgeschieden ist. Das
Kristallisat wird auf einer Zentrifuge von der Mutterlauge getrennt Es werden 10,99 Teile Salz erhalten mit
einem Gehalt von 91,1% ÄDTA. Entfernt man das noch in der Substanz enthaltene Wasser durch Trocknung, so
erhält man ein Salz von 99,4% ÄDTA.
Von der erhaltenen Mutterlauge werden 23,5 Raumteile mit einem ÄDTA-Gehalt von 20,2% und
einer Dichte von 1,302 dem ersten Kessel der Apparatur zur Herstellung der ÄDTA-Lösung während 24 Stunden
kontinuierlich wieder zugeführt in der gleichen Zeit
liefen in den ersten Rührkessel ein: 203 Teile einer
Natriumcyanidlösung mit einem Natriumcyanidgehalt von 34,1% und der Dichte 1,195, 2,75 Teile Äthylendiamin
von 99% und der Dichte 0300 und 15,7 Teile einer 30% igen Formaldehydlösung von der Dichte 1,086. Aus
der Apparatur Hefen im gleichen Zeitraum ab: 58,1 Gewichtsteile einer Lösung mit 353% ÄDTA. Zieht
man von dem produzierten Gewichtsteil ÄDTA den mit der Mutterlauge zugeführten Teil ab, so errechnet sich
eine Ausbeute von 94,7%, bezogen auf das eingesetzte ÄthyJendiamin. Ohne den Mutterlaugezusatz in den
ersten Rührkessel wurden unter sonst gleichen Bedingungen in derselben Apparatur Ausbeuten von lediglich
durchschnittlich 82% erhalten.
50 Teile einer 41%igen Lösung von Natrium-Hydroxyäthyl-äthylendiamin-Triacetat
(HÄDTA) werden in einem beheizten Rührkessel auf etwa die Hälfte des Volumens eingedampft (kommt dabei die Kristallisation
nicht von selbst in Gang, kann diese durch Hinzufügen einer geringen Menge kristallisierten HÄDTA beschleunigt
werden). Das abgeschiedene Salz wird auf einer Zentrifuge von der Mutterlauge abgetrennL Man
erhält 11,3 Teile eines Salzes mit einem Gehalt von 88,3% HÄDTA. Entfernt man das in diesem Produkt
enthaltene Wasser durch Trocknung, so erhält man ein HÄDTA von 98,9%.
Von der erhaltenen Mutterlauge werden 25 Gewichtsteile
mit einem Gehalt von 23,5% HÄDTA im Laufe von 24 Stunden der Apparatur nach Beispiel 1
kontinuierlich wieder zugeführt Zur gleichen Zeit laufen in den ersten Rührkessel ein: 11,05 Gewichtsteile
einer 34,l%igen Natriumcyanidlösung, 7,63 Gewichtsteile einer 30%igen Formaldehyd-Lösung und 2,55
Gewichtsteile eines 99%igen Hydroxyäthyläthylendiamins.
Aus der Apparatur laufen während 24 Stunden ab: 32,1 Gewichtsteile einer Lösung, die 42,7% HÄDTA
enthält. Zieht man von dem produzierten HÄDTA den mit der Mutterlauge zugeführten Teil ab, so errechnet
sich eine Ausbeute von 93,7%. Ohne Mutterlaugezusatz beträgt die Ausbeute unter sonst gleichen Bedingungen
nur 84%.
Claims (1)
1 2
Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung reiner Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren der allgemeinen Formel 1
1. Verfahren zur Herstellung reiner Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren der allgemeinen Formel 1
HOOC-^H2 CH,-COOH
N—CH,-CH,-fN—CH,-CH-Λ-Ν (I)
R1
/
,-fN—CH2-CH,\-N
,-fN—CH2-CH,\-N
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-
1971
- 1971-10-13 DE DE2150994A patent/DE2150994C3/de not_active Expired
Also Published As
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