DE689191C

DE689191C - Verfahren zur Herstellung von Aminoguanidinbicarbonat

Info

Publication number: DE689191C
Application number: DE1935B0170319
Authority: DE
Original assignee: BAYERISCHE STICKSTOFFWERKE AKT
Current assignee: BAYERISCHE STICKSTOFFWERKE AKT
Priority date: 1935-07-06
Filing date: 1935-07-06
Publication date: 1940-03-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminoguanidinbicarbonat Es ist bekannt, das Hydrochlorid des Aminoguanidins durch Kochen von Cyanamid mit salzsaurem Hydrazin in alkoholischer Lösung herzustellen. Dieses Verfahren besitzt eine Reihe von Nachteilen. Die Herstellung von reinem Cyanarnid in alkoholischer Lösung benötigt z. B. bei der technisch möglichen Herstellung aus Kalkstickstoff die Extraktion der wäßrigen Cyanamidlösung mit Äther, die Abtrennung der ätherischen Cyanamidlösung. Verdampfung des Äthers und Auflösung des zurückbleibenden Cyanamids in Alkohol. Die Anwendung der Kochtemperatur begünstigt in hohem Grade die unerwünschte Dicyandiamidbildung. Es ist ferner bekannt, durch Mahlen von. Kalkstickstoff, Wasser und Hydrazinsulfat, Absaugen von gebildetem Gips und Neutralisierung mit Salpetersäure Aminoguanidinnitrat mit weniger als 6o °/o Ausbeute zu erhalten. Dieses Verfahren ist wegen der reduzierenden Verunreinigungen des Kalkstickstoffs mit erheblichen Verlusten an Hydrazin verbunden, und der Kalkgehalt des Kalkstickstoffs stört die spätere Kristallisation und verunreinigt das Endprodukt.
Die Nachteile der bisherigen Verfahren werden gemäß der Erfindung dadurch vermieden, daß man durch*Umsetzung von möglichst kalkfreien, wäßrigen Cyanamidlösungen bei Temperaturen von etwa 2o bis 5o° C mit Hydrazin oder dessen Salzen unter Einleiten von Kohlensäure oder Zusatz von Carbönaten schwer lösliches Aminoguanidinbicarbonat herstellt. An Stelle von freiem Hydrazin kann man auch von Hydrazinsalzen ausgehen, aus denen man innerhalb oder außerhalb . der Cyanamidlösung mit Laugen öder Carbonaten das Hydrazin in Freiheit setzt, wobei .die Kohlensäure des Carbonates zugleich zur Fällung des Aminoguanidins dient, so daß " hierdurch die Einleitung von Kohlensäure ersetzt wird.
Unter Anwendung eines Vakuums kann man bei sehr niederen Temperaturen arbeiten, so daß die bei höheren Temperaturen merklich werdende Polymerisation des Cyanamids zu Dicyandiamid vermieden wird. Während diese Prozeßführung insbesondere für den Beginn der Reaktion in Frage kommt, ist es umgekehrt -vorteilhaft, gegen Ende der Umsetzung Kohlensäure unter Druck einzupressen oder .auf die frei gemachte bzw. gelöste Kohlensäure Druck einwirken zu lassen, um die Ausfällung des Bicarbonates zu beschleunigen.
J)a mit Verarmung der Lösung an Hydrazin und Cyanamid die Umsetzung zu Aminoguanidin nachläßt, verwendet man nach Erreichung von etwa 8o °/o der Theorie an festem Endprodukt die Mutterlaugen zu neuen Ansätzen.
Das Aminoguanidinbicarbonat bzw. die hieraus leicht herstellbaren anderen Salze des Aminoguanidins stellen Ausgangsprodukte für die Herstellung von Tetrazolen und Tetracenen dar, die ihrerseits als Explosivkörper steigende Wichtigkeit erlangen. Beispiel i Man stellt aus Kalkstickstoff und Wasser unter Einleitung von Kohlensäure oder kohlensäurehaltigen Gasen bzw. durch Zuffgung von kohlensäureabspaltenden Stoffen eine Cyanamidlösung her, die keine Verunreinigungen außer der minimalen Menge des gelösten Ca (H C 03) 2 und eines kleinen Teiles polymerisierten oder anderweitig umgesetzten Cyanamids enthält. Zu dieser Lösung fügt man die entsprechende Menge Hydrazin bzw. Hydrazinlauge, wie sie technisch durch Umset-r_ung von Ammoniak mit Natriumhypochlorit gewonnen wird, hinzu und leitet dann unter Rühren bei Temperaturen von etwa 20 bis 5o° C Kohlensäure oder kohlensäurehaltige Gase ein. Nach einiger Zeit beginnt die Ausfällung des Aminoguanidinbicarbonates. Durch die Aufrechterhaltung eines Kohlensäureüberschusses in der Lösung und das Ausfallen des Bodenkörpers wird das Reaktionsgleichgewicht ständig nach der Seite des festen Aminoguanidinbicarbonates verschoben, so daß leicht 8o °1o Ausbeute zu erreichen sind. Die Spuren Ca (H C 0g) 2 bleiben infolge der Kohlensäureeinleitung in Lösung, ebenso geringe Mengen von Dicyandiamid, die sich nebenher aus dem Cyanamid bilden können. Das Endprodukt ist also sehr rein. Beispiel e Zu .4oo ccm Cyanamidlösung mit 13,64 g C yanamid-N «wurden 32,85 g technisches Hydrazinsulfat (g6,3 °/oig) zugegeben und dann durch Zufügung von 37,5 ccm konz. Ammoniak das Hydrazin in Freiheit gesetzt. Darauf erfolgte eine 3stündige Behandlung des Reaktionsgemisches unter Rühren bei etwa ig bis 25° C und einem Vakuum von io bis 15 mm Hg, wonach bei derselben Temperatur Kohlensäure eingeleitet wurde, bis der Druck auf 28 atii gestiegen war. Unter zeitweiligem Absinken des Druckes bis auf io atü infolge der Kohlensäureabsorption wurden Rühren und C 02-Einleitung 66 Stunden lang durchgeführt. Die Ausbeute an ausgebrachtem Aminoguanidinbicarbonat betrug das Doppelte gegenüber einem Gegenversuch, der unter genau den gleichen Bedingungen ohne Vakuum und Druck ausgeführt war.

Claims

PArENTANsrRVCHR: i. Verfahren zur Herstellung von Aminoguanidinsalzen aus Kalkstickstoff und Hydrazin in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man möglichst kalkfreie wäßrige Cyanamidlösungen hei Temperaturen von etwa 20 bis 50° mit Hydrazin oder aus seinen Salzen mit Laugen frei gemachtem Hydrazin unter Einleiten von Kohlensäure bzw. mit aus seinen Salzen durch Carbonate frei gemachtem Hvdrazin zu Aminoguanidinbicarbonat umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Unterstützung des Reaktionsverlaufs am Anfang des Prozesses unter Vakuum und am Ende unter Druck gearbeitet wird.