JPS5911586B2 - α−アミノ−ε−カプロラクタムの単離法 - Google Patents
α−アミノ−ε−カプロラクタムの単離法Info
- Publication number
- JPS5911586B2 JPS5911586B2 JP49107615A JP10761574A JPS5911586B2 JP S5911586 B2 JPS5911586 B2 JP S5911586B2 JP 49107615 A JP49107615 A JP 49107615A JP 10761574 A JP10761574 A JP 10761574A JP S5911586 B2 JPS5911586 B2 JP S5911586B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−アミノシクロヘキサノンオキシムを硫酸に
より々ツクマン転位して得られた転位混合物から遊離の
α−アミノーε一カプロラクタムを取得する方法に関す
るものであり、さらに詳しくは前記転位混合物を水で希
釈し、アンモニアによりＰＨ９．５以上に調整した水溶
液からｎ−プタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−
ブタノールから選ばれた溶媒を用いて遊離のα−アミノ
ーε−カプロラクタムを抽出する方法に関するものであ
る。
より々ツクマン転位して得られた転位混合物から遊離の
α−アミノーε一カプロラクタムを取得する方法に関す
るものであり、さらに詳しくは前記転位混合物を水で希
釈し、アンモニアによりＰＨ９．５以上に調整した水溶
液からｎ−プタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−
ブタノールから選ばれた溶媒を用いて遊離のα−アミノ
ーε−カプロラクタムを抽出する方法に関するものであ
る。
α−アミノーε一カプロラクタムは加水分解に１０より
容易に必須アミノ酸の一つであるリジンにすることが出
来る。
容易に必須アミノ酸の一つであるリジンにすることが出
来る。
近年リジンの需要は急速に増加しているが、現在工業的
に生産されている方法は発酵法でありスケールメリット
の大きい化学的合成法の開発が望まれている。その化学
的合成法の１５中で有望なものの一つにα−アミノシク
ロヘキサノンオキシムを硫酸によりベツクマン転位させ
α−アミノーε一カプロラクタムに変え該α−アミノー
ε一カプロラクタムを加水分解した後光学分割するか、
あるいはあらかじめ該α−アミノーεク０−力プロラク
タムを光学分割した後に加水分解しＬ−リジンを製造す
る方法があるが、後者の方法をとる場合にはα−アミノ
ーε一カプロラクタムー硫酸混合物から遊離のα−アミ
ノーε一カプロラクタムを単離取得する操作は必要不可
欠である。２５従来一般に当モル以上の酸性物質を含む
系からの遊離の塩基性物質を単離する場合には中和操作
が必要であり、単離する塩基性物質の塩基性の強さによ
り中和剤およびＰＨの選定が行なわれている。
に生産されている方法は発酵法でありスケールメリット
の大きい化学的合成法の開発が望まれている。その化学
的合成法の１５中で有望なものの一つにα−アミノシク
ロヘキサノンオキシムを硫酸によりベツクマン転位させ
α−アミノーε一カプロラクタムに変え該α−アミノー
ε一カプロラクタムを加水分解した後光学分割するか、
あるいはあらかじめ該α−アミノーεク０−力プロラク
タムを光学分割した後に加水分解しＬ−リジンを製造す
る方法があるが、後者の方法をとる場合にはα−アミノ
ーε一カプロラクタムー硫酸混合物から遊離のα−アミ
ノーε一カプロラクタムを単離取得する操作は必要不可
欠である。２５従来一般に当モル以上の酸性物質を含む
系からの遊離の塩基性物質を単離する場合には中和操作
が必要であり、単離する塩基性物質の塩基性の強さによ
り中和剤およびＰＨの選定が行なわれている。
そして用いる中和剤は工業的見地から中和剤３０が安価
であること、中和反応時における操作性が容易であるこ
と、中和により副生する塩が工業的付加価値が出来るだ
け高いことおよび過剰の中和剤は回収出来ること等の諸
条件を満足するようなものが好ましく、工業的に実施す
るに際してはア３５ンモニアが最も有利である。かかる
利点に基ずきナイロン６の出発原料であるシクロヘキサ
ノンオキシムを硫酸などの鉱酸でベツクマン転位して得
た転位混合物からε一カプロラクタムを分離取得する場
合には一般にアンモニアが中和剤として用いられる。
であること、中和反応時における操作性が容易であるこ
と、中和により副生する塩が工業的付加価値が出来るだ
け高いことおよび過剰の中和剤は回収出来ること等の諸
条件を満足するようなものが好ましく、工業的に実施す
るに際してはア３５ンモニアが最も有利である。かかる
利点に基ずきナイロン６の出発原料であるシクロヘキサ
ノンオキシムを硫酸などの鉱酸でベツクマン転位して得
た転位混合物からε一カプロラクタムを分離取得する場
合には一般にアンモニアが中和剤として用いられる。
この場合該転位混合液をアンモニアで中和することによ
りε一カプロラクタム相と生成塩の相とに容易に分液す
るため遊離のε一カプロラクタムを取得することが可能
になる。しかしながらα−アミノシクロヘキサノンオキ
シムを硫酸によりベツクマン転位して得た転位混合物を
アンモニアで中和する場合においてはα−アミノ−ε一
カプロラクタム相と硫酸アンモニウム水溶液相との二相
に分液することはない。これはｄ−アミノ−ε一カプロ
ラクタムの場合には塩基性のアミノ基を有することに基
因する大きな相違点である。かかるα−アミノシクロヘ
キサノンオキシムの硫酸によるベツクマン転位して得た
転位混合物からｄ−アミノ−ε一カプロラクタムを効率
良く単離する具体的な方法については、（１）該中和液
にメタノールまたはエタノールを添加して析出する硫酸
アンモニウムを分離する方法、（２）該中和液にフエノ
ール、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチルなどの
溶媒を用いて抽出分離する方法などが知られている。し
かしながら（１）の方法については大量のメタノールま
たはエタノールを必要とすることおよび水一メタノール
、水一エタノール系からメタノールまたはエタノールを
回収することが困難であることなどから工業的には不利
である。
りε一カプロラクタム相と生成塩の相とに容易に分液す
るため遊離のε一カプロラクタムを取得することが可能
になる。しかしながらα−アミノシクロヘキサノンオキ
シムを硫酸によりベツクマン転位して得た転位混合物を
アンモニアで中和する場合においてはα−アミノ−ε一
カプロラクタム相と硫酸アンモニウム水溶液相との二相
に分液することはない。これはｄ−アミノ−ε一カプロ
ラクタムの場合には塩基性のアミノ基を有することに基
因する大きな相違点である。かかるα−アミノシクロヘ
キサノンオキシムの硫酸によるベツクマン転位して得た
転位混合物からｄ−アミノ−ε一カプロラクタムを効率
良く単離する具体的な方法については、（１）該中和液
にメタノールまたはエタノールを添加して析出する硫酸
アンモニウムを分離する方法、（２）該中和液にフエノ
ール、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチルなどの
溶媒を用いて抽出分離する方法などが知られている。し
かしながら（１）の方法については大量のメタノールま
たはエタノールを必要とすることおよび水一メタノール
、水一エタノール系からメタノールまたはエタノールを
回収することが困難であることなどから工業的には不利
である。
また（２）についてはフエノールは公害問題上好ましく
なく、クロロホルムは水共存系において不安定であるた
め分解などの問題が残り、他の溶媒については抽出効率
が劣る。これ等の点に留意し、公害の少ない、安定な、
しかも抽出効率の良い溶媒について鋭意研究の結果本発
明に到達したものである。また、実験の結果から抽出に
供する中和液のＰＨについては９．５以上が望ましいこ
とがわかつた。つまり硫酸と当モルのアンモニアを加え
て中和した場合ｄ−アミノ−ε一カプロラクタムは完全
には遊離せず従つて抽出効率も劣る。これは中和により
遊離されたα−アミノ−ε一カプロラクタムは共存する
硫酸アンモニウムと反応して硫酸塩に戻るためである。
これを防止するために過剰のアンモニアを加えておく必
要があるためＰＨ９．５以上が選ばれる。すなわち本発
明は （ａ）α−アミノシクロヘキサノンオキシムを硫酸によ
りベツクマン転位させて得られた転位混合物に、水およ
びアンモニアを添加することによりＰＨが９．５以上で
かつ生成する硫酸アンモニウムの量が６０〜１０重量％
である水溶液を得、（ｂ） ｎ−ブタノール、Ｓｅｃ−
ブタノール、ＩｓＯ−ブタノールの群から選ばれた１種
又は２種以上の溶媒を前記水溶液と混合し２層の液相を
形成せしめ（ｃ）前記水溶液からα−アミノ−ε一カプ
ロラクタムを抽出分離することを特徴とするα−アミノ
−ε一カプロラクタムの単離法である。
なく、クロロホルムは水共存系において不安定であるた
め分解などの問題が残り、他の溶媒については抽出効率
が劣る。これ等の点に留意し、公害の少ない、安定な、
しかも抽出効率の良い溶媒について鋭意研究の結果本発
明に到達したものである。また、実験の結果から抽出に
供する中和液のＰＨについては９．５以上が望ましいこ
とがわかつた。つまり硫酸と当モルのアンモニアを加え
て中和した場合ｄ−アミノ−ε一カプロラクタムは完全
には遊離せず従つて抽出効率も劣る。これは中和により
遊離されたα−アミノ−ε一カプロラクタムは共存する
硫酸アンモニウムと反応して硫酸塩に戻るためである。
これを防止するために過剰のアンモニアを加えておく必
要があるためＰＨ９．５以上が選ばれる。すなわち本発
明は （ａ）α−アミノシクロヘキサノンオキシムを硫酸によ
りベツクマン転位させて得られた転位混合物に、水およ
びアンモニアを添加することによりＰＨが９．５以上で
かつ生成する硫酸アンモニウムの量が６０〜１０重量％
である水溶液を得、（ｂ） ｎ−ブタノール、Ｓｅｃ−
ブタノール、ＩｓＯ−ブタノールの群から選ばれた１種
又は２種以上の溶媒を前記水溶液と混合し２層の液相を
形成せしめ（ｃ）前記水溶液からα−アミノ−ε一カプ
ロラクタムを抽出分離することを特徴とするα−アミノ
−ε一カプロラクタムの単離法である。
本発明において、出発原料であるα−アミノシクロヘキ
サノンオキシムは塩を形成しているものであつても良い
。
サノンオキシムは塩を形成しているものであつても良い
。
゛ｄ−アミノオキシム塩としては、たとえば塩酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、炭酸塩などが挙げられる。転位条件につ
いては周知の方法で良くこれにこだわるものではないが
転位剤である硫酸は前記ｄ−アミノシクロヘキサノンオ
キシムに対し２〜４倍モル使用され、その濃度は１００
〜１１５％であり反応温度は６５〜１１０℃である。ま
た転位剤の硫酸については発煙硫酸およびクロルスルフ
オン酸などを含んでもさしつかえない。かくして得られ
た転位混合物の中和は該転位混合物をあらかじめ水で希
釈した後アンモニアガスを吹き込むことによつてＰＨ９
．５以上に調整するか、あるいは該転位混合液をアンモ
ニア水によつてＰＨ９．５以上に調整することが出来る
。中和に際して使用する水の量は、以降の溶媒で抽出す
るための操作性および抽出効率を良くするために、生成
する硫酸アンモニウムの量が６０〜１０重量％（系全体
における比率）となるような量である。この場合硫酸ア
ンモニウム濃度の高い所では過飽和状態になり一部結晶
が析出するが抽出にはなんらさしつかえない。本発明に
よつて使用される溶媒、すなわちｎ−ブタノール、Ｓｅ
ｃ−ブタノール、ＩｓＯ−ブタノールでありその使用量
は特に制約はない。また他の異性体（Ｔｅｒｔ−ブタノ
ール）については水に溶解することから本発明からは除
外される。ｎ−ブタノールなど本発明の溶媒は若干水を
溶媒するが、あらかじめ水を飽和させた溶媒を用いて抽
出しても何ら抽出効率上問題はなく、また溶媒中に硫酸
アンモニウム水溶液中の水が溶け込んでも溶媒中にはＳ
Ｏ４イオンが認められない。従つて溶媒を蒸留などによ
つて回収する場合も水と溶媒とを分離する必要はなくそ
のままくり返し使用出来る。以下、本発明を実施例によ
つて詳細に説明する。
酸塩、酢酸塩、炭酸塩などが挙げられる。転位条件につ
いては周知の方法で良くこれにこだわるものではないが
転位剤である硫酸は前記ｄ−アミノシクロヘキサノンオ
キシムに対し２〜４倍モル使用され、その濃度は１００
〜１１５％であり反応温度は６５〜１１０℃である。ま
た転位剤の硫酸については発煙硫酸およびクロルスルフ
オン酸などを含んでもさしつかえない。かくして得られ
た転位混合物の中和は該転位混合物をあらかじめ水で希
釈した後アンモニアガスを吹き込むことによつてＰＨ９
．５以上に調整するか、あるいは該転位混合液をアンモ
ニア水によつてＰＨ９．５以上に調整することが出来る
。中和に際して使用する水の量は、以降の溶媒で抽出す
るための操作性および抽出効率を良くするために、生成
する硫酸アンモニウムの量が６０〜１０重量％（系全体
における比率）となるような量である。この場合硫酸ア
ンモニウム濃度の高い所では過飽和状態になり一部結晶
が析出するが抽出にはなんらさしつかえない。本発明に
よつて使用される溶媒、すなわちｎ−ブタノール、Ｓｅ
ｃ−ブタノール、ＩｓＯ−ブタノールでありその使用量
は特に制約はない。また他の異性体（Ｔｅｒｔ−ブタノ
ール）については水に溶解することから本発明からは除
外される。ｎ−ブタノールなど本発明の溶媒は若干水を
溶媒するが、あらかじめ水を飽和させた溶媒を用いて抽
出しても何ら抽出効率上問題はなく、また溶媒中に硫酸
アンモニウム水溶液中の水が溶け込んでも溶媒中にはＳ
Ｏ４イオンが認められない。従つて溶媒を蒸留などによ
つて回収する場合も水と溶媒とを分離する必要はなくそ
のままくり返し使用出来る。以下、本発明を実施例によ
つて詳細に説明する。
実施例 １純α−アミノ−ε一カプロラクタムとして１
２８．２ｙと硫酸アンモニウム４６２．０７、水７５３
．９ｙからなる混合液を１０等分したもの（以下試料と
略称）を用いてα−アミノ−ε一カプロラクタムの単離
を行つた。
２８．２ｙと硫酸アンモニウム４６２．０７、水７５３
．９ｙからなる混合液を１０等分したもの（以下試料と
略称）を用いてα−アミノ−ε一カプロラクタムの単離
を行つた。
（１）かくはん機温度計のついた２００ｍ１ビーカに試
料を入れ２０℃でアンモニアを加えてＰＨｌＯ．Ｏに調
整し、析出硫酸アンモニウム結晶も含めて１０００ｍ１
の分液ロードにｎ−ブタノール２６８．８７を用いて洗
い移し室温で５分間振とう抽出した後静置分液し、溶媒
相を抜き出した後更に２６８．８ｙＣｆ）ｎ−ブタノー
ルを加え同様に操作し、計５回くり返し抽出を行ないこ
の溶媒相を合せて減圧蒸留により溶媒を回収し残留物を
減圧乾燥器で乾燥して重量を知り純度を分析して純α−
アミノ−ε一カプロラクタムとして１２．７６７を得た
。
料を入れ２０℃でアンモニアを加えてＰＨｌＯ．Ｏに調
整し、析出硫酸アンモニウム結晶も含めて１０００ｍ１
の分液ロードにｎ−ブタノール２６８．８７を用いて洗
い移し室温で５分間振とう抽出した後静置分液し、溶媒
相を抜き出した後更に２６８．８ｙＣｆ）ｎ−ブタノー
ルを加え同様に操作し、計５回くり返し抽出を行ないこ
の溶媒相を合せて減圧蒸留により溶媒を回収し残留物を
減圧乾燥器で乾燥して重量を知り純度を分析して純α−
アミノ−ε一カプロラクタムとして１２．７６７を得た
。
（抽出収率９９．５％）（２）試料のＰＨ９．５に調整
した以外は（１）と同法によりα−アミノ−ε一カプロ
ラクタム１２．６０７を得た。（抽出収率９８．３％）
（３）試料のＰＨ９．Ｏに調整した以外は（１）と同法
によりα−アミノ−ε一カプロラクタム１１．０３７を
得た。
した以外は（１）と同法によりα−アミノ−ε一カプロ
ラクタム１２．６０７を得た。（抽出収率９８．３％）
（３）試料のＰＨ９．Ｏに調整した以外は（１）と同法
によりα−アミノ−ε一カプロラクタム１１．０３７を
得た。
（抽出収率８６．０％）（４） ｎ−ブタノール２６８
．８ｙにあらかじめ水を飽和させたものを用いた以外は
（１）と同法によりα−アミノ−ε−カプロラクタム１
２．７９Ｉｉ７を得た。
．８ｙにあらかじめ水を飽和させたものを用いた以外は
（１）と同法によりα−アミノ−ε−カプロラクタム１
２．７９Ｉｉ７を得た。
（抽出収率９９，８％）（５）溶媒にＳｅｃ−ブタノー
ルを用いた以外は（１）と同法によりα−アミノ−ε一
カプロラクタム１２．６１ｙを得た。
ルを用いた以外は（１）と同法によりα−アミノ−ε一
カプロラクタム１２．６１ｙを得た。
（抽出収率９８．４％）（６）溶媒にＩｓＯ−ブタノー
ルを用いた以外は（１）と同法によりα−アミノ−ε一
カプロラクタム１２．４１ｙを得た。（抽出収率９７．
１％）（７）溶媒にクロロホルムを用いた以外は（１）
と同法によりα−アミノ−ε一カプロラクタム１２．６
４７を得た。（抽出収率９８．６％）（８）溶媒に酢酸
エチルを用いた以外は（１）と同法によりα−アミノ−
ε一カプロラクタム４．４５ｙを得た。
ルを用いた以外は（１）と同法によりα−アミノ−ε一
カプロラクタム１２．４１ｙを得た。（抽出収率９７．
１％）（７）溶媒にクロロホルムを用いた以外は（１）
と同法によりα−アミノ−ε一カプロラクタム１２．６
４７を得た。（抽出収率９８．６％）（８）溶媒に酢酸
エチルを用いた以外は（１）と同法によりα−アミノ−
ε一カプロラクタム４．４５ｙを得た。
（抽出収率３４．７％）（９）溶媒にトリクレンを用い
た以外は（１）と同法によりα−アミノ−ε一カプロラ
クタム１．３０７を得た。
た以外は（１）と同法によりα−アミノ−ε一カプロラ
クタム１．３０７を得た。
（抽出収率１０．１％）（自）溶媒にベンゼンを用いた
以外は（１）と同法によりα−アミノ−ε一カプロラク
タム１．１５ｙを得た。
以外は（１）と同法によりα−アミノ−ε一カプロラク
タム１．１５ｙを得た。
（抽出収率９．０％）（以上の実施例中（２）、（３）
については硫酸アンモニウム結晶の析出がなかつた。
については硫酸アンモニウム結晶の析出がなかつた。
）実施例 ２
ｄ−アミノ−ε一カプロラクタムと硫酸アンモニウム、
水の混合液をアンモニアによりＰＨｌＯ．Ｏに調整し、
この液を用いて代表的な溶媒についての分配係数（Ｋ）
を求めた結果を下記表に示す。
水の混合液をアンモニアによりＰＨｌＯ．Ｏに調整し、
この液を用いて代表的な溶媒についての分配係数（Ｋ）
を求めた結果を下記表に示す。
ただし、α−アミノ−ε一カプロラクタム１０ｙ１硫酸
アンモニウム３５７、水５５７の比による混合液を２０
℃でアンモニアによりＰＨｌＯに調整した液に対し溶媒
を２．５倍（重量比）を用いて行なつたものであり、分
配係数（Ｋ）は次式による。
アンモニウム３５７、水５５７の比による混合液を２０
℃でアンモニアによりＰＨｌＯに調整した液に対し溶媒
を２．５倍（重量比）を用いて行なつたものであり、分
配係数（Ｋ）は次式による。
Claims (1)
- １ （ａ）α−アミノシクロヘキサノンオキシムを硫酸
によりベックマン転位させて得られた転位混合物に、水
およびアンモニアを添加することによりｐＨが９．５以
上でかつ生成する硫酸アンモニウムの量が６０〜１０重
量％である水溶液を得、（ｂ）ｎ−ブタノール、ｓｅｃ
−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールの群から選ばれた１
種又は２種以上の溶媒を前記水溶液と混合し２層の液相
を形成せしめ、（ｃ）前記水溶液からα−アミノ−ε−
カプロラクタムを抽出分離することを特徴とするα−ア
ミノ−ε−カプロラクタムの単離法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49107615A JPS5911586B2 (ja) | 1974-09-20 | 1974-09-20 | α−アミノ−ε−カプロラクタムの単離法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49107615A JPS5911586B2 (ja) | 1974-09-20 | 1974-09-20 | α−アミノ−ε−カプロラクタムの単離法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5136475A JPS5136475A (en) | 1976-03-27 |
| JPS5911586B2 true JPS5911586B2 (ja) | 1984-03-16 |
Family
ID=14463651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49107615A Expired JPS5911586B2 (ja) | 1974-09-20 | 1974-09-20 | α−アミノ−ε−カプロラクタムの単離法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5911586B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6244589U (ja) * | 1985-09-05 | 1987-03-18 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5116658A (ja) * | 1974-06-06 | 1976-02-10 | Allied Chem |
-
1974
- 1974-09-20 JP JP49107615A patent/JPS5911586B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5116658A (ja) * | 1974-06-06 | 1976-02-10 | Allied Chem |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6244589U (ja) * | 1985-09-05 | 1987-03-18 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5136475A (en) | 1976-03-27 |
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