DE1805879B2 - Verfahren zur Abtrennung eines Lactams - Google Patents

Description

Jo

das Lactam mit chlorierten Kohlenwasserstoffen Wiederverwendung zurückgewonnen werden, Vorzugsextrahiert und ^{weise au wen}'8^{er a}^^s 100 ^⁰'' insbesondere 80 Mol,

3. wird das durch Beckmann-Umlagerung unter eingestellt.

Verwendung von Schwefelsäure oder Phosphor- «° . ^{Die B} _u ^e_^z!^ehung ^de _T ^r Wassermenge und dem Extraksäure als Katalysator erhaltene Gemisch mit tionsverhaltnis des Lactams wird nachfolgend darge-Wasser verdünnt und das Lactam aus dem ver- f\ Wf™ ^ein, Gewichtsteil des Reak Uonsproduktes dünnten Gemisch durch eine saure organische ^α" Beckmannumlagerung, das 1 Mol Caprolactam Verbindung mit einem Dissoziationsgrad von und 2 Mol Schwefelsaure enth.el einmal mit 3 3 Ge-10"· bis 10-". beispielsweise Phenol, extrahiert. « wichtsteüen flussigem Schwefeldioxyd bei Raum-

temperatur extrahiert wurde, ergibt sich die in der

Jedoch sind diese üblichen Verfahren für die in- folgenden Tabelle ausgeführte Beziehung der zugedustrielle Praxis nicht ganz zufriedenstellend. Bei dem setzten Wassermenge und des Extraktionsverhältnisses Verfahren 1 kann zwar die Bildung von anorganischen des Lactams:
Salzen als Nebenprodukt vermieden werden, jedoch 50
muß die Abtrennung der Lactame bei so hohen Temperaturen durchgefü'.irt werden, daß eine teilweise
Zersetzung der Lactame eintritt und die Ausbeute an
Lactam verringert wird. Beim Verfahren 2 ist das
Extraktionsausmaß des Lactams durch den chlorierten 55
Kohlenwasserstoff niedrig, und infolgedessen ist eine
große Menge an chloriertem Kohlenwasserstoff erforderlich, um eine wirksame Menge an Lactam zu extrahieren. Während beim Verfahren 3 das Extraktionsausmaß hoch sein kann, zeigt das Verfahren den 60
Nachteil, daß die Schwefelsäure oder Phosphorsäure
in das extrahierte Lactam eingeschleppt wird, die als
Extraktionsmittel verwendete saure organische Verbindung einen hohen Siedepunkt hat, was die Rückge- Wenn flüssiges Schwefeldioxyd zu dem mit Wasser winnung des Lösungsmittels von dem Lactam schwierig 65 verdünnten Reaktionsprodukt zugesetzt wird, wird macht, und daß weiterhin die Qualität des Lactams ein Teil des flüssigen Schwefeldioxyds in der das Rerelativ gering ist. aktionsprodukt enthaltenden wäßrigen Lösung gelöst, Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem jedoch trennt sich, wenn der Anteil des flüssigen

Wasser/e-Caprolactam	Extraktions
	verhältnis
(Molverhältnis)	/ o/\ \ /0)
0	0,0
1	2,0
5	10,0
20	31,5
50	65,0
80	80,0
100	80,5
110	81,0

3 4

Schwefeldioxyds größer wird, das System in eine werden. Darüber hinaus kann das abgetrennte

wäßrige Lösungsphase and eine flüssige Schwefel- Schwefeldioxyd erneut, so wie es ist, verwendet

dioxydphase. Um deshalb das in dem Reaktionspro- werden.

dukt enthaltene Lactam zu extrahieren, muß flüssiges (3) Die wirksame Extraktion des Lactams ist sehr

Schwefeldioxyd in solcher Menge zugegeben werden, 5 hoch, und der in dem extrahierten Lactam ent-

daß sich das System in eine wäßrige Phase und die haltene Gehalt an Umlagerungskatalysator Ist

flüssige Schwefeldioxydphase auftrennt. Die Menge an verglichen mit sämtlichen üblichen Verfahren

flüssigem Schwefeldioxyd hängt von der Art und der sehr niedrig.

Konzentration der Bestandteile der vorstehend auf- (4) Schwefeldioxyd ist im Vergleich zu chlorierten

peführten wäßrigen Lösung, der Extraktionstempe- io Kohlenwasserstoffen oder Phenolen billig,
ratur und dem Druck und ähnlichen Faktoren ab,

jedoch läßt sich die geeignete Menge an flüssigem Die Erfindung wird nachfolgend an Hand praktischer Schwefeldioxyd leicht durch einen einfachen Versuch Ausführungsformen durch die Beispiele und Vergleichsbestimmen. Wenn die Extraktion mit einer geeigneten beispiele erläutert, worin der Permanganatwert ein Menge an flüssigem Schwefeldioxyd durchgeführt 15 relativer Wert für die Menge der in dem Lactam entwird, wird das Lactam aus der wäßrigen Lösung des haltenen reduzierenden Verunreinigungen ist; je Reaktionsproduktes leicht in das flüssige Schwefel- niedriger der Wert ist, desto höher sind die Verunreinidioxyd extrahiert. gungen. Der Permanganatwert wird auf folgende

Die Extraktionstemperatur kann in einem weiten Weise bestimmt:

Bereich beim erfindungsgemäßen Verfahren variieren, 20 Ig des zu untersuchenden Lactams wird genau ausliegt jedoch vorzugsweise zwischen —40 und 6O⁰C. gewogen und in einer Meßzelle mit 100 ml destilliertem Schwefeldioxyd ist eine Verbindung mit einem Siede- Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung wird 1 ml einer punkt von —10°C, kann jedoch durch Druck leicht 0,01 n-KMnO₄-Lösung zugegeben und neben die Ververflüssigt werden. Deshalb wird im Fall der Durch- gleichsprobe gestellt. Die Verfärbung der Probe wird führung der Extraktion bei einer höheren Temperatur 25 nun beobachtet und bei genauer Gleichheit der Farbe als—10'C die Extraktion unter Druck durchgeführt. mit einer Vergleichsprobe (3 g CoCl₂ · 6 H₂O, 2 g Die Beziehung zwischen Extraktionstemperatur und CuSO₄ · 5 H₂O in 11 Wasser) wird die Zeit mit einer Druck ergibt sich aus der folgenden Tabelle: Stop-Uhr bestimmt. Die Zeit in Sekunden stellt den

PMV-Wert (Permanganatwert) dar.
30

Beispiel

Temperatur	Überdruck	Absoluter Druck
CC)	(atm)	(atm)
-10	0	1
0	1,5	2,5
20	3,0	4,0
60	11	12

In einem Beckmann-Umlagerungskolben wurden zunächst 20 g 100%ige Schwefelsäure eingebracht und 35 anschließend, während tropfenweise 30 g (0,27 Mol) Cyclohexanonoxim und 30 g 100 %ige Schwefelsäure getrennt zugesetzt wurden, die Umlagerung bei 105

Das in Schwefeldioxyd enthaltene Lactam läßt sich bis 110⁰C unter Rühren durchgeführt. Nach beendeter hieraus in reinem Zustand gewinnen, indem .'ediglich Umlagerung wurde das Reaktionsprodukt auf Raumdas Schwefeldioxyd abgedampft wird. 40 temperatur abgekühlt und in ein druckbeständiges

Nach der Rückgewinnung des in dem Extraktions- Glasextraktionsgerät zusammen mit 100 ml (5,6 Mol) rückstand gelösten Schwefeldioxyds in geeigneter Wasser gegossen. Anschließend wurde das Lactam Weise wird die hinterbliebene Schwefelsäure- oder 4mal unter Anwendung von 100 ml flüssigem Schwefel-Phosphorsäurelösung konzentriert oder erforderlichen- dioxyd bei Raumtemperatur unter Druck extrahiert, falls zur Wiederverwendung als Umlagerungskataly- 45 Wenn das Schwefeldioxyd aus der auf diese Weise sator gereinigt. abgetrennten Schwefeldioxydphase bei Raumtempera-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Einzel- tür abgedampft wurde, wurden 29,4 g e-Caprolactam ansatz oder kontinuierlich oder durch eine Kombi- in einer Ausbeute von 98,0% erhalten. Nach Zusatz nation beider Systeme durchgeführt werden, jedoch von 0,4 g Natriumhydroxyd zu dem erhaltenen wird aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten das Ver- 50 ε-Caprolactam wurde das Gemisch einer Vakuumfahren günstigerweise in einem kontinuierlichen Gegen- destillation unterworfen, wobei 28,8 g der ε-Caprostromextraktionssystem ausgeführt. Speziell ist das lactamfraktion (farblos) mit einem Siedepunkt von erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von 116 bis 117°C/5 mm Hg erhalten wurden. Die Ause-Capryllactam und e-Caprolactam sehr geeignet. beute aus Cyclohexanonoxim beträgt 96%. Die quali-

Auf Grund der Erfindung ergeben sich folgende Vor- 55 tative Untersuchung des Produktes zeigte, daß der teile: Gehalt an flüchtigen Basen 4 ppm betrug und der

Permanganatwert 3600 Sekunden betrug.

(1) Da das System nicht mit einem Alkali neutrali- Wenn andererseits das in der vorstehenden Weise siert wird, läßt sich das Lactam leicht ohne anor- erhaltene Beckmann-Umlagerungsreaktionsprodukt
ganische Salze als Nebenprodukte gewinnen, und ⁶° mit Ammoniak neutralisiert wurde und 0,4 g Natriumder Umlagerungskatalysator kann zur Wiederver- hydroxyd zu der oberen Schicht des dabei gebildeten Wendung zurückgewonnen werden. rohen Lactamöles zugesetzt wurden und das Gemisch

(2) Da lediglich das Lactam selektiv von dem Re- einer Vakuumdestillation unterzogen wurde, wurden aktionsprodukt durch das flüssige Schwefeldioxyd 29,0 g der ε-Caprolactamfraktion erhalten. Das e-Caextrahiert wird und das Schwefeldioxyd leicht 65 prolactam enthielt 30 ppm flüchtiger Basen, und der von dem Lactam auf Grund des niedrigen Siede- Permanganatwert betrug 450 Sekunden.

punktes des Schwefeldioxyds abgetrennt werden Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß

kann, kann ein hochwertiges Lactam erhalten das erfindungsgemäße Verfahren eine ausgezeichnete

Qualität von «-Caprolactam im Vergleich mit dem üblichen Verfahren ergibt, wobei die Schwefelsäure i»ls Ammoniumsulfat entfernt wird.

Vergleichsbeispiel 1

Zu 25 g ε-Caprolactam wurden 40 g 100%ige Schwefelsäure und 65 g Wasser zugegeben. Nachdem zu dem Gemisch 100 ml jedes der folgenden Extraktionsmittel zugegeben worden war, wurde die Ext-aktion 4mal \χ\ 25" C ausgeführt. Weiterhin wurde das gleiche Verfahren, jedoch unter Anwendung von Phosphorsäure an Stelle von Schwefelsäure wiederhoit.

Das Extraktionsausmaß von ε-Caprolactam durch die folgenden Extraktionsmittel und die Gewichtsverhältnisse der in dem ε-Caprolactam vorhandenen Mengen an Schwefelsäure oder Phosphorsäure zu dem ε-Caprolactam ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

Tabelle I

Katalysator

Extraktionsmittel

Extrak- Gewichtstions- verhältnis ausmaß

Schwefelsäure

Schwefelsäure

Schwefelsäure

Phosphorsäure

Phosphorsäure

Phosphorsäure

flüssiges SO₂

Phenol

CHCl₃

flüssiges SO₂

Phenol

CHCl₃

99,1
99,3
36,1
99,6
99,8
76,8

0,08
0,76
0,05
0,09
0,68
0,06

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß flüssiges Schwefeldioxyd ein ausgezeichnetes Extraktionsmittel für e-Caprolactam ist.

Vergleichsbeispiel 2

Nach Durchführung der Beckmann-Umlagerung, wie in Beispiel 1, wurde das Reaktionsprodukt gekühlt, mit 100 g Wasser vermischt und das Gemisch in drei gleiche Teile aufgeteilt. Zu jedesi dieser Teile wurden 40 g der drei bei Vergleichsbeispiel 1 aufgeführten Extraktionsmittel zugegeben und die Extraktion 4mal bei 25° C in einem druckbeständigen Extraktionsgefäß durchgeführt.

Durch Abdampfen des Extraküonsroittels bei Raumtemperatur, falls flüssiges Schwefeldioxyd verwendet wurde, Abdampfen bei 62° C unter Normaldruck, falls Chloroform verwendet wurde, und unter vermindertem Druck bei 151°C/20mm Hg, falls Phenol verwendet wurde, wurde reines ε-Caprolactam erhalten. Die Extraktionsausmaße an ε-Caprolactam, der Gehalt an flüchtigen Basen und die Permanganatwerte ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

Tabelle U

Extraktions	Extraktions	Flüchtige	Permanganat-
mittel	ausmaß	Basen	wert
	(%)	(ppm)	(Sek.)

98,1	18	2100
97,9	25	500
89,5	20	20

SO₂

CHCl₃

Phenol

Aus den vorstehenden Wsrten ergibt es sich, daß flüssiges Schwefeldioxyd eine hohe Wirksamkeit zur Entfernung von reduzierenden Stoffen hat. Die Tatsache, daß der Permanganatwert im Fall der Verwendung von Phenol sehr niedrig war, wird durch die schwierig zu bewirkende Abtrennung des Phenols verursacht.

Claims (2)

Verfahren zur günstigen und für den Industriemaßstab Patentanspruch: geeigneteren Abtrennung des reinen Lactams von hoher Qualität aus einer Rvaktionsmischung die, einen Verfahren zur Abtrennung eines Lactams aus sauren Katalysator enthält und durch Beckmanneiner bei der Beckmannumlagerung eines eye- 5 Umlagerung erhalten wurde, ohne daß die vorstehend Sschen Ketoxims mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen aufgeführten Nachteile eintreten, oder eines Hydrochlorids hiervon erhaltenen Re- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung aktionsmischung, dadurch gekennzeich- eines Lactams aus einer bei der Beckman-Umlagerung η e t, daß man die Reaktionsmischung mit Wasser eines cyclischen Ketoxims mit 6 oder 7 Kohlenstoffin einer Menge von mehr als 1 Mol je Mol des in io atomen oder eines Hydrochlonds hiervon erhaltenen dem Reaktionsprodukt enthaltenen Lactams ver- Reaktionsmischung ist dadurch gekennzeichnet, daß dünnt und das Lactam aus der verdünnten Re- man die Reaktionsmischung mit Wasser m einer aktionsmischung ohne vorherige Neutralisation Menge von mehr als 1 Mol je Mol des in dem Reakmit flüssigem Schwefeldioxyd extrahiert. tionsprodukt enthaltenen Lactams verdünnt und das i5 Lactam aus der verdünnten Reaktionsmischung ohne vorherige Neutralisation mit flüssigem Schwefel- dioxyd extrahiert. Es ergab sich somit überraschend, daß flüssiges Schwefeldioxyd ein ganz ausgezeichnetes Extraktions- Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Ab- 20 mittel für Lactame von hoher Qualität ist. trennung eines Lactams aus einer bei der Beckmann- Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasser Umlagerung eines cyclischen Ketoxims mit 6 oder zu dem Reaktionsprodukt der Beckmann-Umlage-7 Kohlenstoffatomen oder eines Hydrochlorids hiervon rung zur Lockerung der Bindung zwischen Lactam erhaltenen Reaktionsmischung. und Säure zugesetzt und dadurch die Extraktions- Es ist bekannt, rohe Lactame durch Beckmann-Um- 25 Wirksamkeit des flüssigen Schwefeldioxyds für das lagerung von cyclischen Ketoximen unter Anwendung Lactam weiterhin verbessert. Der zu dem Reaktionsvon Schwefelsäure oder Phosphorsäure als Umlage- produkt zuzusetzende Anteil Wasser ist größer als rungskatalysator herzustellen; für die Abtrennung 1 Mol je Mol des in dem Reaktionsprodukt der Beck- und Reinigung der Lactame aus den rohen Lactamen mann-Umlagerung enthaltenen Lactams, das 1,5 bis sind folgende Verfahren bekannt, nämlich 30 3,0 Mol Schwefelsäure oder Phosphorsäure auf 1 Mol 1 -jji ji j η 1 · Lactam enthält. Wenn der Anteil Wasser niedriger als

1. w.rd das Lactam direkt aus dem Reakt.onspro- ^ Extraktionsausmaß des Lactams duktgenusch der Beckmann-Umlagerung abge- _verringert'. _{Das Extraktionsausmaß ist höher}, _wenn die

2. wird das durch Beckmann-Umlagerung unter Wassermenge größer^ jedoc^wird "