DE1805879A1 - Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Lactamen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG

2 9. Okt. 1968

TELEFON: 555476 8000 MO N CH EN 1 5,

TELEGRAMME: KARPATENT N USSB AUMSTRASSE 10

W. 13 962/68 - Ko/B

Toyο Rayon Kabushiki Kaiaha Tokyo, Japan

Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Lactamen

Zusammenfaa sung

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren, bei dem durch Extraktion mit flüssigem Schwefeldioxyd ein durch Beckmann-Umlagerung eines cyclischen Ketoxime erhaltenes lactamhaltiges Reaktionsgemisch extrahiert wird und das Lactam wirksam im reinen Zustand abgetrennt wird*

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines hochwertigen Lactams in reinem Zustand aus den durch Beckmann-Umlagerung von cyclischen Ketoximen oder Hydrochloriden hiervon erhaltenen rohen Lactamen.

Ma ist bekannt, rohe Lactame durch Beckmrmn-Umlagerung von cyclischen Ketoximen unter Anwendung von Schwefelsäure oder Phosphorsäure als Umlagerungekatalysator herzustellen; fUr die Abtrennung und Reinigung der Lactame aus den rohen Lactamen sind folgende Verfahren bekannt, nämlich
1) wird das Lactam direkt aus dem Reaktionsproduktge-

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misch der Beckmann-Umlagerung abgetrennt,

2) wird das durch Beckmann-Umlagerung unter Verwendung von Phosphorsäure als Katalysator erhaltene Gemisch mit *asser verdünnt und dann das Lactam mit chlorierten Kohlenwasserstoffen extrahiert und

3) wird das durch Beckrann-Umlagerung unter Verwendung von Schwefelsäure oder Phosphorsäure als Katalysator erhaltene Gemisch mit wasser verdünnt und das Lactam aus dem verdünnten Gemisch durch eine saure organische Verbindung mit einem Dlseoziationsgrad

—2 —15

von 10 bis 10 , beispielsweise Phenol, extrahiert.

Jedoch sind diese üblichen Verfahren für die industrielle Praxis nicht zufriedenstellend. Bei dem Verfahren 1) kann zwar die Bildung von anorganischen Salzen als Nebenprodukten vermieden werden, jedoch muß die Abtrennung der Lactame bei so hohen Temperaturen durchgeführt werden, daß eine Zersetzung der Lactame eintritt und die Ausbeute an Lactam verringert wird. Beim Verfahren 2) ist das Extraktionsausmaß des Lactams durch den chlorierten Kohlenwasserstoff niedrig und infolgedessen ist eine große Menge an chloriertem Kohlenwasserstoff erforderlich, um eine wirksame kenge an Lactam zu extrahieren. Während beim Verfahren 3) das Extraktionsausmaß hoch sein kann, zeigt das Verfahren die Fehler, daIi die Schwefelsäure öder Phosphorsäure in das extrahierte Lactam eingeschleppt wird, die als Extraktionsmittel verwendete saure organische Verbindung einen hohen Siedepunkt hat, was die Rückgewinnung des Lösungsmittels von dem Lactam schwierig macht, und daß weiterhin die Qualität des Lactames verschlechtert wird.

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Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einea Verfahren zur günstigen und für den Induetrieaaüstab geeigneten Abtrennung des reinen Lactame τοη hoher Qualität aus einea Rohlactam, das einen sauren Katalysator enthält und durch die vorstehend ausgeführte Beckmannumlagerung erhalten wurde, ohne daß die vorstehend aufgeführten Haohteile eintreten·

£8 wurde nun gefunden, daß flüssiges Schwefeldioxyd ein ganz ausgezeichnetes Mittel hierfür let, und sich ein Lactam von hoher Qualität ergibt, wenn mit flüsslgea Schwefeldioxyd extrahiert wird.

Somit wird nach dem erfindungegemäßen Verfahren das durch Anwendung einer Beckmannumlagerung mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure auf ein cyclischen Ketoxim oder ein Hydrochlorid hiervon erhaltene lactaahaltlge Reaktionsprodukt alt Wasser verdünnt und dann das Lactam aus dea verdünnten Reaktionsgemisoh durch flüssiges Schwefeldioxyd extrahiert.

Beim erfindungegemäßen Verfahren wird Wasser zu dea Reaktionsprodukt der Beckmann-Umlagerung zur Lockerung der Bindung zwischen Lactam und Säure zugesetzt und dadurch die Extraktionswirksamkeit des flüssigen Schwefeldioxyds für das Lactam weiterhin verbessert. Es wird bevorzugt, daß der zu dea Reaktionsprodukt zuzusetzende Anteil Wasser größer als 1 Mol je 1 Hol des in dem Reaktionsprodukt der Beckmann-Umlagerung enthaltenen Laotams, das 1,5 bis 3,0 Mol Schwefelsäure oder Phosphorsäure auf 1 Mol Laotaa enthält, 1st. Wenn der Anteil Wasser niedriger als 1 Mol ist, wird das Extraktionsaueaaß des Lactame verringert. Das ExtraktioneausaaB ist höher, wenn die Wassermenge größer ist, jedoch liegt die

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Menge Wasser, da bevorzugt die in der wäßrigen Schicht nach der Extraktion enthaltenen sauren Materialien zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden, vorzugsweise auf weniger als 100 Hol, insbesondere 80 Hol eingestellt·

Sie Beziehung der Wassermenge und den Extraktionsverhältnis des Lactame wird nachfolgend dargestellt· Wenn ein Gew.-Teil des Reaktionsproduktes der Beckmannumlagerung, das 1 Hol Caprolactam und 2 Hol Schwefelsäure enthielt, einmal mit 3,3 Gew.-Teilen flüssiges Schwefeldioxyd bei Raumtemperatur extrahiert wurde, ergibt sich die in der folgenden Tabelle aufgeführte Beziehung der zugesetzten Wassermenge und des Extraktionsverhältnisses des Lactame:

Wasser/?-Caprolacta« Sxtraktionsverhältnie (Kolverhältnis)

0 0,0

1 2,0 5 10,0

20 31,5

50 65,0

80 80,0

100 80,5

110 81,0

Wenn flüssiges Schwefeldioxyd zu dem mit Wasser verdünnten Reaktionsprodukt zugesetzt wird, wird ein Teil des flüssigen Schwefeldioxyde in der das Reaktionsprodukt enthaltenden wässrigen Lösung gelöst, jedoch trennt eich, wenn der Anteil des flüssigen Schwefeldioxyds größer

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wird, das System in eine wässrige Löeungsphase und ein· flüeaige Schwefeldiaxydphase. Um deshalb das in dea Reaktionsprodukt enthaltene Lactam zu extrahieren, mu8 flüssiges Schwefeldioxyd in solcher Menge zugegeben werden, daü sich das System in eine wässrige Phase und die flüssige Schwefeldioxydphase auftrennt. Die Menge an fl Ua ei gern 3chwefeldioxyd h'-ingt von der Art und der Konzentration der Bestandteile der vorstehend aufgeführten wässrigen Lösung, der Extractions temperatur und dea Druck und ähnlichen Faktoren ab, jedoch läßt sich die geeignete Menge an flüssigem itehwefeldloxyd leicht durch einen einfachen Versuch bestimmen« Wenn die Extraktion mit einer geeigneten Menge an flüssigem Schwefeldioxyd durchgeführt wird, wird das Lactam aus der wässrigen Lösung des Reaktionsproduktes leicht in das flüssige Tchwefeldioxyd extrahiert·

Die Extrakt!onatemperatur kann in einem weiten Bereich beim erfindungs^emaßen Vsrfahren variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen -4O⁶"¹ und 60⁰C. Schwefeldioxyd ist eine Verbindung mit einem Siedepunkt von -10⁰C, kann jedoch durch Druck leicht verflüssigt werden. Deshalb wird im Fall der Durchführung der Extraktion bei einer höheren Temperatur als -10⁰C die Extraktion unter Druck durchgeführt. Die Beziehung zwischen Extraktionetemperatur und Druck ergibt sich aus der folgenden Tabelle ί

Temperatur Überdruck absoluter Druck («0 (atm) (atm)

-10 0 1

0 1,5 2,5

909826/1351 ßAD ORION**¹·.

Temperatur	Überdruck	absoluter Druck
(*)	(atm)	-(ate»)
20	3,0	4,0
25
60	11	12

Das in dem extrahierenden Mittel enthaltene Lactam läßt eich hieraue in hoch-reinem Zustand gewinnen, indem lediglich das Schwefeldioxyd abgedampft wird? um jedoch ein Lactam von noch höherer Qualität zu erhalten, wird es bevorzugt, daß nach einem Waschen mit Wasser das Schwefeldioxyd abgedampft wird oder daß nach Abdampfen des Schwefeldioxyds die von lern Lactam getragene Säure mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert wird.

Mach der Rückgewinnung des in dem Extraktionsrückstand gelösten Schwefeldioxyds in geeigneter weise wird die hinterbliebene Schwefelsäure- oder Phosphorsäurelösung konzentriert oder erforderlichenfalls aur Wiederverwendung alβ Umlagerungskatalysator gereinigt.

."Das erfindungsgemäSe Verfahren kann im iSinzelansatz oder kontinuierlich oder durch eine Kombination beider Systeme durchgeführt werden, jedoch wird aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten das Verfahren günstigerweise in einem kontinuierlichen Gegenstromextraktionssystem ausgeführt. Das erfindungsgemäüe Verfahren kann auf die Abtrennung und Reinigung eines Lactames angewandt werden, das während der Verdünnung des Iactarahaltigen üeaktionsproduktes mit wasser oder während der Extraktion derselben mit flüssigem Schwefeldioxyd nicht ausgefällt wird· Da im allgemeinen Lactame mit einer großen Anzahl von Kohlenstoffen, wie z.B. A--Laurinlactaa, eine

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niedrige Löslichkeit in Wasser haben, wird das in den Reaktionsprodukt enthaltene Lactam bei der Verdünnimg de· Reaktionsprodukteβ mit lasser auegefällt, was die Extraktion des Lactame durch flüssiges Schwefeldioxyd schwierig macht. Speziell ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung τοη Ca^ryllaotaa und - - Cfcpro» lactam sehr geeignet«

Aufgrund der Erfindung ergeben eich folgende Vorteilet

(1) Da das System nicht mit einem Alkali neutralisiert wird, läßt sich das Lactam leicht ohne anorganische Salze ale Nebenprodukte gewinnen und der Umlagerungekatalysator kann zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden.

(2) Da lediglich das Lactam selektiv von dem Reaktionsprodukt durch das flüssige Schwefeldioxyd extrahiert wird und das Schwefeldioxyd leicht von dem Lactam aufgrund des niedrigen Siedepunktes des ochwefeldioxyds abgetrennt werden kann, kann ein hochwertiges Lactam erhalten werden. Darüberhinaue kann das abgetrennte Schwefeldioxyd erneut, so wie es ist, verwendet werden.

(3) Die wirksame Extraktion des Lactams ist sehr hoch und der in dem extrahierten Lactam enthaltene Gehalt an Ünlagerungskatalysator ist verglichen mit sämtlichen üblichen Verfahren sehr niedrig.

(4) Schwefeldioxyd ist im Vergleich zu chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Phenolen billig.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand praktischer AuBführungsformen durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, worin der Permanganatwert ein relativer Wert für die Menge der in dem Lactam enthaltenen

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reduzierenden Verunreinigungen ist; je größer der Wert 1st, desto höher sind die Verunreinigungen. Der Permangana twert wird auf folgende Weise bestimmts

1 g des zu untersuchenden Lactame wird genau ausgewogen und in einer Meßzelle mit 100 ml destilliertem Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung wird 1 ml einer 0,01 n-KMnOj-Lösung zugegeben und neben die Vergleichsprobe gestellt. Die Verfärbung der Probe wird nun beobachtet und . bei genauer Gleichheit der Farbe mit einer Vergleichsprobe > (3g CoCl₂,6H₂O, 2 g CuSO₄.5H₂O in 1 1 Wasser) wird die Zeit mit einer Stop-Uhr bestimmt. Die Zeit in Sekunden stellt den PMV-Wert (Permanganatwert) dar·

Beispiel 1

In einem Beckmann-Umlagerungskolben wurden zunächst 20 g lOO^ige Schwefelsäure eingebracht und anschliessend, während tropfenweise 30 g (0,27 Mol) Cyclohexanonoxim und 30 g 100£ige Schwefelsäure getrennt zugesetzt wurden, die Umlagerung bei 105 bis 110°? unter Rühren durchgeführt· 'ach beendeter Umlagerung wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und in ein druckbeständiges Glasextraktlonsgerät zusammen mit 100 ml ( 5,6 Mol) Wasser gegossen. Anschliessend wurde das Lactam 4 mal unter Anwendung von 100 ml flüssigem Schwefeldioxyd bei Raumtemperatur unter Druck extrahiert.

Wenn das Schwefeldioxyd aus der auf diese Welse abgetrennten Sohwefeldloxydphase bei Raumtemperatur abgedampft wurde, wurden 29,4 g · Caprolactam in einer Ausbeute von 98,0 i» erhalten. Mach Zusatz von 0,4 g Hatrlumhydroxyd zu dem erhaltenen ^-Caprolactam wurde das Gemisch

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einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei 28,8 g der -Caprolactaafraktion (farbioβ) mit einem Siedepunkt von 116 bis 117⁰C / 5 mm Hg erhalten wurden. Die Auebeute au« Cyclohexanonoxim beträgt 96tO #. Die qualitative Untersuchung des Produktes sseigte, daü der Gehalt an flüchtigen Basen 4 ppm betrug und der Permanganatwert 3600 Sekunden betrug·

Wenn andererseits das in der vorstehenden Weise erhaltene Beokmann-Umlagerungsreaktionsprodukt mit Ammoniak neutralisiert wurde und 0,4 g Natriurahydroxyd zu der oberen Schicht dea dabei gebildeten rohen L&cfcamölee züge. setzt wurden und das Gemisch ein. r Vakuumdestillation unterzogen wurde, wurden 29»0 g der - Caprolactamfraktion erhalten. Das -Oaprolaetam enthielt 30 ppm flüchtiger Basen und der Permanganatwert betrug 450 Sekunden.

Aus den vorstehenden Werten ergibt ee sich, dab daa erfindungsgemälie Verfahren eine ausgezeichnete Qualität von Caprolactam iai Vergleich mit dem üblichen Verfahren ergibt, wobei die ->ch*re fei säure als Anunoniumsulfat entfernt wird.

Beispiel 2

Ü.S *ur<ie die gleiche Umlagerung, wie in Beispiel 1, durchgeführt, wobei 50 g Cyclooctanonoxirahydrochlorid (68,2'C als Oxim) und 47,0 g IQO^ige Schwefelsäure verwendet wurden. In diesem Fall wurde Chlorwasserstoff als öas von den System freigesetzt. Das Umsetzungsprodukt wurde auf -15'*' gekühlt und zu dem Produkt 100 ml flüssiges Schwefeldioxyd, das auf -15^r'' abgekühlt war, zugesetzt und ansöhliessend die Extraktion des Lactams 4 mal bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Durch Abdampfen des üchwefeldioxyds aus dem Fxtrakt bei Haum-

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temperatur wurden 33,18 g Capryllactam in einer Ausbeute von 97,1 i» erhalten. Somit kann die Extraktion auch leicht bei Normaldruck durchgeführt werden, wenn sie bei einer niedrigeren Temperatur als -1O⁰" ausgeführt wird.

Ver&leichsbeispiel 1

Zu 25 g ■ Caprolactarn wurden 40 g 1oö,«ige Schwefelsäure und 65 g Wasser zugegeben. Nachdem su dem Gemisch 100 ml jedes der folgenden Extraktionemittel zugegeben worden war, wurde die Extrakfcion 4 mal bei 25^' ausgeführt, weiterhin wurde das gleiche Verfahren, jedoch unter Anwendung von Phosphorsäure anstelle von Schwefelsäure wiederholt·

Das Extraktionsauemaß von Caprolactam durch die folgenden Extraktionsfoitcei uriu die Gev/ioiitsvt;rhUlt.nisae der in dem ·· Gaprola.ctain vorhandenen i.en^en tn. --«hwefelsiure oder Phosphorsäure zu dem üaprolac taui ergeben aich aus der folgenden Tabelle %

!Tabelle I

Katalysator	Extraktions mittel	Extraktions ausmaß {$>}	Gewichts- verhältnis
Schwefelsäure	flüssiges SO2	99,1	ΰ,ϋθ
It	Phenol	^9,3	0,76
Il	CHCl3	36,1	0,05
Phosphorsäure H	flüssiges SO2 Phenol	99,6 99,8	0,09 0,68
η	CHCl,	76,8	0,06

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SAD ORIGINAL

Aus den verstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß flüssiges Jchwefeldioxyd ein ausgezeichnetes Extraktionemittel für - Caprolaotara ist·

yergleichabeiapiel 2

Nach Durchführung der Beckmann-Umlagerung, wie in Beispiel 1, wurde das Jloaktionsprodukt gekühlt, mit 1(;0 g Wasser vermischt und das Gemisch in drei gleiche Teile aufgeteilt· Zu jedem dieser Teile wurden 40 g der drei bei Vfrgleichsbeispiel 1 aufgeführten Extraktionsmittel zugegeben und die Extraktion 4 mal bei 25^C~ in einem druckbeständigen Extraktionsgefäß durchgeführt.

Durch Abdampfen des Extraktionsmittels bei Raumtemperatur, falls flüssiges Schwefeldioxyd verwendet wurde, Abdampfen bei 62^r': unter Normaldruck, falls Chloroform verwendet wurde, und unter verminderten Druck bei 151^/20 mm Hg, falle Phenol verwendet wurde, wurde reines .-Caprolactam erhalten. Die Extraktionsauemaße an Caprolactaa, der Gehalt an flüchtigen Basen und die Permanganatwerte ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

Tabelle II

Extraktions- Lxtraktions- flüchtige Permanganatwert mittel auemaß (^) Basen (ppm) (sek.)

CHCl₅

Phenol

98,1
97,9
89,5

2100 500

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Aue den vorstehenden Werten ergibt es eich» daß flüssiges dohwefelatoxya ein« höh® Wirksamkeit zur Ent-» fernung von reduzierenden Stoffen hat» Die Tatsache» daß der Permangaiiatwert im Fall der Verwendmig von Phenol niedrig war, wird durch die schwierig zu bewirkende Abtrennung dee Phenole verursacht.

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Claims (10)

1 8 O ^ B 7 - 13 - Patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung eines reinen Lactams, dadurch gekennzeichnet, daa das durch Beckmann-Umlagerung von cyclischen Ketoximen oder HydroChloriden hiervon erhaltene lacbaiahaltige Reaktionsprodukt mit '.vasser verdünnt wird und das Lactam aus dem verdünnten Heaktionsgemisch mit flüssigem iSehwefeldioxyd extraliiert wird·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, iau aas Jjactam aua j.-Gapryllactara besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam aua ;.- Caprolactan besteht.

4. Varfaiiren nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daö der Anteil .vaaaer mehr als 1 Hol auf 1 Mol des in dem Reaktionsprodukt enthaltenen Lactams beträgt·

5». Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3» dadurch ^kennzeichnet, daß die %nge des V/aeserrj 1 bis 100 Mol auf 1 Mol Lactam beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bia 5, dadurch gekennzeichnet, dais die Böckmanri-Uml&gerung in Gegenwart von Schwefelsaure als Katalysator durchgeführt wurde.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dato die BeckEiann-Umlagerung in Gegenwart von Phosphorsäure als Katalysator durchgeführt, wurde·

8. Verfahren nach Anspruch 1 bia 7, dadurch gekennzeichnet, daß die bei einer Temperatur von -40⁰T bis 60⁰C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei einer höheren Temperatur als -10⁰H unter überdruck durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei niedrigeren Temperaturen als -10⁰C bei Normaldruck durchgeführt wird.

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