DE2628085A1 - Verfahren zur herstellung von lactamen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von lactamen

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Description

BLUSV.BACH · WESER . BERGEN · KRAMER ZVVIRNER - HIRSCH
PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN ? fi ? P Π 8 S
Postadresse München: Patentconsult 8 München 60 Radeckestraße 43 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Postadresse Wiesbaden: Patentconsult 62 Wiesbaden Sonnenberger Straße 43 Telefon (06121)562943/561998 Telex 04-186237
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED 7&/8?22
15> Kitahama 5-chome, Higashi-ku,
Osaka, Japan
Verfahren zur Herstellung von Lactamen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Lactamen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Lactanen, wobei brauchbare Komponenten aus den im Verlauf des Verfahrens angefallenen Abwässern wiedergewonnen und die verbleibenden Rückstände in unschädliche Verbindungen umgewandelt v/erden, Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit insbesondere darin, die bei der Herstellung von Lactamen anfallenden Abwässer nach einem besonderen Verfahren aufzuarbeiten.
6 0 9 8 8 4/1 139
München: Kramer ■ Dr.Weser · Hirsch —Wiesbaden: Blumbach · Dr. Bergen · Zwirner
267808F)
Lactame wie z.B. G-Caprolactam werden üblicherweise durch Beckmann-Umlagerung von Cyeloalkanonoximen wie z.B. Cyclohexanonoxim mittels cone.oder rauchender Schwefelsäure hergestellt; im Anschluß an die Umlagerung erfolgt die Neutralisierung des Umlagerungsproduktes mit Ammoniak, die Entfernung von Ammoniumsulfat aus dem neutralisierten Produkt mittels tibereinanderschichtung, im Anschluß daran erfolgt die Extraktion der Lactame mit einem geeigneten Lösungmittel aus der verbleibenden Schicht und daraufhin die Reinigung des Extraktionsproduktes mittels Destillation. Bei diesem Verfahren enthalten die im Verlauf des Verfahrens angefallenen Abwasser gewöhnlich Caprolactam, organische Lösungsmittel, Ammoniumsulfat, schwefelhaltige, wasserlösliche organische Verunreinigungen und dgl. mehr. Werden diese Abwasser ohne weitere Behandlung in Flüsse oder Seen abgelassen, so sind vom Standpunkt einer Verhinderung von Umweltverschmutzung her gesehen, verschiedene Schwierigkeiten zu erwarten. Darüberhinaus ist das Ablassen dieser Abwasser mit einem Verlust an Lactam verbunden, welches das Hauptprodukt darstellt; weiterhin treten Verluste an organischen Lösungsmitteln auf, die zur Extraktion verwendet wor-den sind; insgesamt stellen diese Verluste einen wirtschaftlichen Nachteil des bekannten Verfahrens dar.
Die wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, bei dem kurz erläuterten Verfahren zur Herstellung
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£6/3 Π Β Υ>
von Lactamen die bekannten, aufgezeigten Nachteile und Schwierigkeiten zu vermeiden.
Die vorliegende Erfindung "betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch Beckmann-Umlagerung von Alkanonoximen mit cone, oder rauchender Schwefelsäure, Neutralisierung des Umlagerungsproduktes mit Ammoniak und Abtrennung von Ammoniumsulfat und Lactam aus dem neutralisierten Produkt, wobei die nach der Abtrennung von Ammoniumsulfat und Lactam verbleibenden Abwasser aufgearbeitet werden. Die erfindungsgemäße Aufarbeitung der Abwasser erfolgt nach den folgenden Verfahrensstufen :
(1) Die Abwasser werden zuerst durch Destillation bis zu einer Wasserkonzentration von 85 bis 75 Gew.-% konzentriert;
(2) im Anschluß daran wird das erhaltene Konzentrat durch weitere Destillation bis zu einer Wasserkonzentration von 70 bis 15 Gew.-% konzentriert;
(3) aus diesem Konzentrat wird das darin noch enthaltene Lactam mit einem organischem.Lösungsmittel extrahiert und der Weiterverarbeitung zugeführt;
6 Q 8 ° 8 4 / 1 1 3 9 ORIGINAL
2 R ? : i - 4 -
(4) der verbleibende, extrahierte Rückstand wird oxidativ verbrannt; und
(5) das bei der oxidativen Verbrennung gebildete Schv/efeldioxid wird zu Schwefelsäure weiter verarbeitet.
Zur vorliegenden Erfindung gehören weiterhin Ausbildungen des obigen Verfahrens, wonach die bei den Destillationen im Verlauf der Konzentrationsstufen angefallenen organischen Lösungsmittel gesammelt und der Wiederverwendung zugeführt v/erden und weiterhin die Verwendung der nach üblichen Verfahren aus dem in der Verbrennungsstufe angefallenem Schv/efeldioxid hergestellten Schwefelsäure zum Einsatz bei der Beckmann-Umlagerung.
Heben der Beschreibung und den Patentansprüchen dient zur Erläuterung der Erfindung auch 1 Fließdiagramm mit den Yerffc.hrensschritten und deren Anordnung zur Durchführung des srfindungsgemäßen Verfahrens; in diesem JFließdiagramm sind mit 1 und 2 die Konzentrations stufen, mit 5 die Extraktionsstufe, mit 4 die Verbrennungsstufe, mit 5 die Kondensationsstufe, mit 6 die Abtrennung von Lösungsmittel und mit 7 bis 20 entsprechende Leitungen bezeichnet.
/ ■. y 4 / 11 :i S ORiQfNAL INSPECTED
Die nach der oben erläuterten Abtrennung von Ammoniumsulfat und Lactam bzw. Lactamen zurückbleibenden Abwasser werden durch die Leitung 7 der Konzentrationsstufe 1 zugeführt. Das im Verlauf der Konzentrationsstufe 1 anfallende Destillat wird durch die Leitung 12 der Kondensationsstufe 5 zugeführt. Organische Lösungsmittel, die nach der Kondensationsbehandlung abgetrennt und wiedergewonnen werden, können zur Extraktion von Lactam eingesetzt werden. Das über die Leitung 13 abgezogene kondensierte Wasser kann entweder anderen Verwendungsmöglichkeiten zugeführt oder abgelassen werden. Das in dem Destillat enthaltene Schwefeldioxid wird über die Leitung 15 abgeführt und kann der Verbrennungsbehandlung zugeführt werden, wo es von den der Verbrennungsstufe 4 zugeführten Abwässern absorbiert wird, oder alternativ dazu kann das Schwefeldioxid dem von der Verbrennungsbehandlung weggeführten Gas zugesetzt und gemeinsam mit diesem zu Schwefelsäure weiterverarbeitet werden. Die im Verlauf der Verfahrensstufe 1 angefallene konzentrierte wässrige Flüssigkeit wird anschließend durch die Leitung 8 der weiteren Konzentrationsstufe 2 zugeführt, um dort noch weiter konzentriert zu v/erden. Das über die Leitung 16 aus der Verfahrensstufe 2 abgezogene Destillat besteht hauptsächlich aus Wasser und kann nach erfolgter Kondensation entweder abgelassen oder in anderen Verfahrensschritten als Brauchwasser eingesetzt werden. Die im Ver-
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6 O 9 8 U h ! 1 1 3 9
2 6 ? £ O B b - β -
lauf der Verfahrensstufe 2 konzentrierten Abwasser werden über die leitung 9 der Extraktionsstufe 3 zugeführt, wo die Extraktionsbehandlung mit einem organischen Lösungsmittel erfolgt, das über die Leitung 20 zugeführt wird; im Verlauf dieser Extraktionsbehandlung werden die in den Abwässern enthaltenen Lactame durch Extraktion abgetrennt. Das nach der Extraktion verbleibende Gemisch wird durch die Leitung 17 abgezogen und der Trennungsstufe 6 zugeführt, wo die Auftrennung nach üblichen Verfahren, etwa durch Destillation, erfolgt. Das abgetrennte Lactam wird durch die Leitung 18 abgezogen und der Weiterverarbeitung bzw. Wiedergewinnung zugeführt; das abgetrennte organische Lösungsmittel wird durch die Leitung 19 der erneuten Wiederverwendung zugeführt. Der nach der Extraktion von Lactam verbleibende Rückstand wird über die Leitung 10 der Verbrennungsstufe 4 zugeführt. Das im Verlauf der oxidativen Verbrennung der extrahierten Rückstände gebildete Schwefeldioxid wird mittels üblicher Verfahren über Schwefelsäureanhydrid in Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure umgewandelt. Die dabei gebildete Schwefelsäure kann der Verfahrensstufe der Umlagerung bei der Herstellung der Lactame zugeführt werden.
Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Konzentrierung der Abwässer in zwei Verfahrensstufen durchgeführt wird. Erfolgt diese Konzentrierung lediglich in einer einzigen Verfahrensstufe, so
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können die in den Abwässern enthaltenen Lösungsmittel nur schwierig abgetrennt werden. Darüberhinaus ist es unter diesen Bedingungen schwierig, die erhaltenen Destillate, beispielsweise den anfallenden Dampf, einer Wiederverwendung zuzuführen. Andererseits ist eine drei oder mehr Verfahrensstufen umfassende Konzentrationsbehandlung im Hinblick auf die Installationskosten -vom wirtschaftlichen Standpunkt her betrachtet, nachteilig.
Die Konzentrationsbehandlung in der ersten Verfahrensstufe erfolgt wünschenswerterweise bei einer Temperatur von ungefähr 80 bis 13O0G unter einem Druck von 400 mm Hg-Säule bis zu 2,7 kg/cm . Ist die im Verlauf der Konzentrierung angewandte Temperatur unter einem Druck innerhalb des angegebenen Bereichs niedriger, als es dem vorgesehenen Bereich entspricht, so ist es schwierig, die organischen Lösungsmittel aus den Abwässern abzutrennen und die erhaltenen Destillate lassen sich häufig nur unter großen Schwierigkeiten als Wärmequelle für die zweite Konzentrierungsstufe verwenden. Übersteigt andererseits die Temperatur den oben angegebenen Bereich, so können die in den Abwässern noch enthaltenen Lactame polymerisiert werden, was zu einem Verlust oder einer Beeinträchtigung der Qualität der in der nachfolgenden Verfahrensstufe zu isolierenden Lactame führt. Darüberhinaus führen zu hohe
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SCV -■.(; I 1 1 3 9
-B-
Temperaturen zu einer unerwünschten Korrosion der Ausrüstung und Geräte. Im Verlauf der ersten Stufe soll die Konzentrierung 85 "bis 75 Gew.-56, bezogen auf die Wasserkonzentration, betragen. Ist das Ausmaß der Konzentrierung zu niedrig, d.h., liegt die Wasserkonzentration oberhalb 85 Gew.-?o, so treten Nachteile hinsichtlich der Wärmewirksamkeit und Schwierigkeiten bei der Abtrennung mittels Übereinanderschichtung auf, wenn die organischen Lösungsmittel aus den kondensierten Destillaten wiedergewonnen werden. Ist andererseits die Konzentrierung in dieser ersten Verfahrensstufe zu groß, was zu einer Wasserkonzentration von weniger als 75 Gew.-^! führen würde, dann führt dies ebenfalls zu Nachteilen hinsichtlich des Wärmewirkungsgrades und die Konzentration an durch Zersetzung von Ammoniumsulfat gebildetem Schwefeldioxid erreicht unerwünscht hohe Werte, was wiederum zu einer Korrosion der Ausrüstungsgegenstände führt.
Pur die zweite Konzentrierungsstufe wird eine Temperatur im Bereich von 40 bis 800C unter einem Druck von 50 bis 400 m Hg-SäuTs angestrebt, bis die Waseerkonzentration einen Wert von 70 bis 15 Gew.-% erreicht hat. Wenn die Temperatur bei einem Druck innerhalb von dem angegebenen Druckbereich unter dem angegebenen Temperaturbereich liegt, so ist es schwierig, im Verlauf der Extraktion der Lactame
ü U 9834/1139 original inspected
26/^085
in der nächsten Verfahrensstufe eine geeignete Temperatur aufrechtzuerhalten, wodurch die Wirksamkeit der Extraktion nachteilig beeinflußt wird. Liegt andererseits die Temperatur oberhalb von dem angegebenen Bereich, so kann die Extraktionsbehandlung nicht langsam genug durchgeführt werden, da die Temperatur nahe am Siedepunkt des zur Extraktion verwendeten organischen Lösungsmittels liegt. Weiterhin vermindert ein geringeres Ausmaß der Konzentration,, als es dem obigen Bereich entspricht, die Wiedergewinnung der Lactame in der nachfolgenden Extraktionsstufe. Ist das Ausmaß der Konzentrierung größer als es dem oben angegebenen Bereich entspricht, so kann in den Abwässern enthaltenes Ammoniumsulfat ausfallen, wodurch nicht nur die Wirksamkeit des Verfahrens herabgesetzt, sondern auch die Qualität der wiedergewonnenen Lactame nachteilig beeinflußt wird. Insbesondere dann, wenn, was in der Praxis häufig geschieht, die Destillate aus der ersten Konzentrierungsstufe als Wärmequelle für die zweite Konzentrierungsstufe verwendet werden, dann sollten die Bedingungen hinsichtlich der Konzentrierung den oben angegebenen Anweisungen entsprechen, um eine Verbesserung hinsichtlich der Ausnützung der zugeführten Heizmaterialien zu gewährleisten.
Im Verlauf der Extrakt!onsstufe können die in der Fachwelt als Lactam-Extraktionsmittel bekannten organischen
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ORIGINAL INSPECTED
Lösungsmittel eingesetzt v/erden; typische aromatische Kohlenwasserstoffe für diesen Zweck sind etwa Benzol, Toluol und ähnliche aromatische Lösungsmittel. Die Lösungsmittelmenge und die Bedingungen für die Extraktionsstufe werden nicht "besonders eingeschränkt, sondern entsprechen den üblichen Bedingungen. Damit weder das Extraktionsmittel, noch die zu extrahierende Flüssigkeit Emulsionen bilden, wird der pH-Wert der zu extrahierenden Flüssigkeit vorzugsweise bei einem Wert zwischen ungefähr 2,5 und ungefähr 6 gehalten. Eine kleine Menge an in dem extrahierten Rückstand enthaltenen organischen Lösungsmitteln kann vorzugsweise durch Verdampfung wiedergewonnen werden, bevor der Rückstand der Verbrennungsstufe zugeführt wird. Die Verbrennung wird wünschenswerterweise bei einer Temperatur von ungefähr 800 bis 1300°0 durchgeführt. Zur Durchführung der Verbrennung werden gleichzeitig Schwefel und Sauerstoff oder Schwefel und molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt. Wo es angestrebt wird, können sämtliche Komponenten direkt einem Ofen zur Verbrennung von Schwefel für die Herateilung von Schwefeldioxid zugeführt werden. Liegt die Vtjrbrennungs temperatur unterhalb von 8000C, so ist keine vollständige Verbrennung zu erreichen; liegt die Verbrennungstemperatur andererseits oberhalb von 1300 C, so wird eine unerwünschte Bildung von Stickoxiden beobachtet.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, das oben im einzelnen erläutert wurde, können verschiedene Vorteile bei der Behandlung von Abwässern, die in Fabriken zur Herstellung von Lactam anfallen, erreicht werden; zu diesen Vorteilen gehören:
a) Wiedergewinnung von Lactamen und organischen Lösungsmitteln in hohen Ausbeuten;
b) Verminderung der Verluste bei der Herstellung von Lactamen durch Wiedergewinnung von Ammoniumsulfat und Aufarbeitung schwefelhaltiger organischer Verbindungen zu Schwefelsäure;
c) erneute Verwendung der wiedergewonnen organischen Lösungsmittel und der Schwefelsäure;
d) kein Ablassen von schädlichen Abwässern; und weitere Vorteile mehr.
Das nachfolgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken. Sofern keine anderen Angaben gemacht werden, beziehen sich sämtliche Prozentangaben auf Gew.-%,
ORiGINAL INSPECTED
6 O 9 ί· Β L / 1 1 3 9
Beispiel 1:
Cyclohexanonoxim wurde der Umlagerung nach. Beckmann in rauchender Schwefelsäure unterworfen. Das Umlagerungsprodukt wurde mit Ammoniak neutralisiert. Nach Entfernung von Ammoniumsulfat aus dem neutralisierten Produkt mittels Überschichtung, gefolgt von der Abtrennung von Caprolactam mittels Benzol-Extraktion, wurden die anfallenden Abwässer entsprechend dem bereits erläuterten Fließdiagramm behandelt, wobei die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse ermittelt wurden.
durchgesetzte Druck Tempe Zusammensetzung % Benzol Gesamt- Wasser
Ee ziigs - Menge ratur Cspro- Schwefel
ziffer mm lactam
im Hg-
Fließ- kg/sta. Säule oc
diagramm 840 101
1 — 100 54 _
2 — 760 60 _
■7,
y 		- 760 1100 _ _ _
4 90 - - — 0,15 1,3 90,0
7 54 _ 0,4 0 2,1 83,5
a 18 - - 0,7 0 6,5 50,5
9 17,7 - - 2,0 0 6,5 51,4
10 36 _ 0,2 _
12 35,9(Was- - - - - -
13 0,1(Benzol) - _ _
14 36 (Wasser) -
16 30,3 p - on - - —
17 0,3 (Capro- - _ -
18 laccam;
80 (Benzol) - _ - -
1S 80 (Benzol] - - - —
20
ORiGlNAL INSPECTED
Fußnoten:
(a) Das über die Leitung 15 abgezogene Schwefeldioxid enthaltende Gas wurde in der Leitung 11 bis zu einer Konzentration von 65 Vol-% vermischt.
(b) Das Destillat aus der Leitung 16 wurde zu Wasser kondensiert uni in dieser Form abgelassen.
(c) In der Verfahrenestufe 3 wurde Caprolactam mittels Benzol extrahiert und über die Leitung abgezogen.
(d) Elementarer Schwefel (50 kg/Std.) und Luft (300 Nm /Std.) wurden der Yerbrennungsstufe 4 zugeführt, um die Verbrennungsbehandlung auszuführen.
(e) Das Schwefeldioxid enthaltende Gas (cone. 12 Vol-%) wurde über die Leitung 11 abgeführt und mittels üblicher Verfahren zu Schwefelsäureanhydrid oxidier-t, das in rauchende Schwefelsäure überführt wurde und in der Umlagerungsstufe von Cyclohexanonoxim eingesetzt wurde.
6098 8 4/1139

Claims (10)

  1. BLUMBACH · WESER . BERGEN · KRAMER
    ZWIRNER · HIRSCH 26 2 R Π 8
    PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN
    Postadresse München: Patentconsult 8 München 60 Radedcestraßs 43 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Postadresse Wiesbaden: Patentconsult 62 Wiesbaden Sonnenberger Straße 43 Telefon (06121)562943/561998 Telex 04-186237
    Patentansprüche :
    \1 ,J Verfahren zur Herstellung eines Lactams durch Beckmann-Umlagerung eines Alkanonoxims mit cone. oder rauchender Schwefelsäure, Neutralisierung des Umlagerungsproduktes mit Ammoniak und Abtrennung von Ammoniumsulfat und Lactam aus dem neutralisierten Produkt, wobei die nach Abtrennung von Ammoniumsulfat und Lactam verbleibenden Abwasser aufgearbeitet werden, dadurch gekennze iohnet, daß die Aufarbeitung der Abwasser nach folgenden Verfahrensstufen erfolgt:
    (1) Die Abwasser werden «'durch Destillation bis zu einer Wasserkonzentration von 85 bis 75 Gew.-% konzentriert;
    609884/1139 original inspected
    München: Kramer. Dr. Weser · Kirsch — Wiesbaden: Blumbach · Dr. Bergen · Zwirnar
    2 6 ? R Π 3 F)
    (2) anschließend wird das erhaltene Konzentrat durch weitere Destillation bis zu einer V/asser-'konzentration von 70 Ms 15 Gew.-?o konzentriert;
    (3) aus diesem Konzentrat wird das darin enthaltene Lactam mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff extrahiert und der Weiterverarbeitung zugeführt;
    (4) der verbleibende extrahierte Rückstand wird oxidativ verbrannt; und
    (5) das bei der oxidativen Verbrennung gebildete Schwefeldioxid wird zu Schwefelsäure weiterverarbeiten
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Verlauf der Verfahrensstufe (1) angefallene Destillat aufgearbeitet wird und das darin enthaltene organische Lösungsmittel wieder-gewonnen wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ergebnis der Verfahrensstufe (5) erhaltene Schwefelsäure der Verfahrensstufe der Umlagerung zugeführt wird.
    lNAi INSPECTED 6 0 =3 ■ :r-: A / 1 1 3 9
    2 6 / ^ ι] Β
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanonoxim Cyclohexanonoxim eingesetzt v/ird, und als Lactam Caprolactam erhalten wird.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Verlauf der Konzentrationsstufe (1) eine Temperatur im Bereich von 80 bis 13O0G und ein Druck im Bereich von 400 mm Hg-Säule bis 2,7 kg/cm eingehalten wird; die Konzentrierung im Verlauf der Verfahrensstufe (2) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80 C unter einem Druck im Bereich von 50 bis 400 mm Hg-Säule durchgeführt wird; und die Verbrennung im Verlauf der Verfahrensstufe (4) bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 130O0C erfolgt.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das im Verlauf der Verfahrensstufe (3) mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff zu extrahierende Konzentrat auf einen pH-Wert von 2,5 bis 6 eingestellt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Kohlenwasserstoff zur Extraktion Benzol oder Toluol verwendet wird.
    6 0 9884/1139 _™,
    26? -
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das im Destillat nach der Verfahrensstufe (1) enthaltene Schwefeldioxid der Verbrennungsbehandlung zugeführt wird, indem dieses Schwefeldioxid von Abwässern absorbiert wird, welche der Verbrennungsstufe (4) zugeführt werden.
  9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Destillat der Verfahrensstufe (1) enthaltene Schwefeldioxid zu Schwefelsäure weiterverarbeitet wird, indem dieses Schwefeldioxid dem Gas zugeführt wird, das seinerseits der Verbrennungsstufe (4) zugeführt wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das im Verlauf der Verfahrensstufe (1) angefallene Destillat als Wärmequelle für die Verfahrensstufe (2) benutzt wird.
    OBIGlNAL INSPECTED
    609884/ 1 139
    Leerseite
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