DE1618246A1

DE1618246A1 - Verfahren zur Herstellung von eis,trans,trans-Cyclododecatrien (1,5,9)

Info

Publication number: DE1618246A1
Application number: DE1967C0042534
Authority: DE
Inventors: Udo Dr Hochmuth; Wolfhard Dr Ring; Hans Dipl-Chem Strache
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1967-06-03
Filing date: 1967-06-03
Publication date: 1972-04-13
Also published as: FR1573105A; DE1618246B2; US3499049A; DE1618246C3; GB1217715A

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AGt:' 437-Q Märl, den, 21 .August 1969 - Patentabteilung — ^; - 2067/G λ > ;_: -

Unser Zeichen; O.Z. 21

Verfahren zur Herstellung von eis, trans', trans-Cyoloaodecatrien-Ci ,.5 ,B)

Es ist aus der deutischen Patentschrift 1 112 Ο69 bekaönt, . eis, trans, trans«CycIododecätrien^(1/^^^

förmigen KohLenwasserstoiTen in der Weise herzusteXleri, daß man auf Butadien-(1,3) Titantetrachlbrid in Konzentrationen von 0,25 bis 5#7 und AXkylaluminiumsesqulchlprM in Konzentrat ionen von 6? bis \ky mMol pro icg Verdünnungsmittel bei Temperaturen bis 15Ö°C in Gegenwart von liösungsmitteln ein-> wirken läßt* Dabei sind als indifferente Verdünnungsmittel alIphatIsche und cycloaliphatische^ insbesondere auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und seine Hömoiogeny geeignet, 'Die Synthese von Cyclododecatrien-ii,5,9) iUßt sich unter diesen Bedingungen sowohl diskontinuierlich, als auch konti- · nuierlich durchführen» Gemäß dieser Literaturstelle wird die ' Umsetzung In Gegenwart von trockenem Verdülfinungsitiittel. (vgl. . Beiaplele 1 und 2, jeweils: erste Zeile)' und unter vorheriger Einwirkung der Katalysatorkomponenten aufeinander in Gegenwart von Verdünnungsmittel (vgl« Spalte :ί, Zelle ^ ff lh Verbindung mit Spalte 2, Zelle ¹^ ff%. einer sogenannten^ Vorreif«ng des Katalysators_#. durchgeführtV . : '

^2O/67^ - : ^:'-- '■■'::<:■■■ . ■■ -ti/r: W^^0^

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21.8.1969

■Es gehört auch bereits zum Stand der Technik:* vergleiche ausgelegte Unterlagen der holländischen Patentanmeldungen 65 14258 und 65 01759* bei Herstellung von Cyclododecatrien aus Butadien in Gegenwärt von. Katalysafcorsystemen aus "TiClj,' und Dialkylaluminium-monoohlorid bzw. AluminlumtriChlorid und Trialkylaluminium oder Dialky!aluminiumhydrid mit definierten Wassermengen zu arbeiten. In beiden Literaturstellen wird ,jedoch die Anweisung gegeben (vgl. Beispiele), zunächst die Aluminium- und die Titankomponente 10 b'zw. I5 min aufeinander einwirken zu lassen* also eine sogenannte Vorreifung des Katalysators durchzuführen, und dann erst Butadien einzuleiten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden,· daß die Herstellung von eis,trans-trans-Cyclododecatrien-i1,5*9) durch Einwirkung von Titantetrachlorid in Konzentrationen von 0*25 bis 5*7 und von AIkylaluminiumsesquichlorid in Konzentrationen von 67 bis 145 mMol/kg indifferenten Verdünnungsmittels auf Butadien bei Temperaturen von 20 bis 80°C erheblich beschleunigt werden kann, wenn Titantetrachlorid und Aikylaluminiumsesquichlorid der Lösung von Butadien in indifferentem Verdünnungsmittel direkt ohne Reifung zugegeben und in dör Reaktlonsmlschung Wassergehalte von 50 bis 200 ppm, bezogen auf das indifferente ' Lösungsmittel, eingehalten werden. -

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21.8.1^9

Wie sich gezeigt hat _s bewirken bei der vorliegenden Umsetzung diese beiden Maßnahmen usÄer Erhaltung, des hohen Ausbeuteniveaus eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der eyolisierenden Trimerisierung von Butadien_s während die als Mebenreaktlon auf» tretende Bildung von-Polybutadien überraschenderweise weitgehend unberührt bleibt. Dieser Umstand kann zu einer erheblichen Verbesserung der Baum-Zel't-Ausb.eute der Synthese von" Cyolododecatriers~(i#5.»9) ausgenutzt werden/ " .-

■■ '«*■■.■

Unter Älkylaluminlumsesqulchlorid ist eine äqulmolekulaije Mischung vois Alkylaliiiiiiiiiuindlohlorlcl. vmü '.Dialkyl-altümlniümroono-' ' Chlorid 25U Verstehen>. wobei bis zu. ^. Kohlens t'of fafcorae * enthaltende Alkylreste*' vorzugsweise Methyl^ und. .Xt'hyir'ßste«. Infrage kommene " · * " _ .■■■·■' '·'"■■ : " · . λ °[

Beispiel 1-

In 400 Gewichtsteilen Benzol, dessen lassergehalt sntspreehend den Angaben der folgenden Tabelle dureh Mischung von absolut trockenem und feuchtem Benzol eingestellt und Titration nach Karl Fischer analytisch sichergestellt worden war, wurden 24 g Butadien-(1,5) gelöst_s die durch Auskondensieren über Triäthy!aluminium getrocknet worden waren« -JÖ,?-"-!-'ο" -.-Gewichtsteile (0*2 nsHol) Titantetrachlorid und 1,54 Gewichtsteile (12 mtöoi) KthylalBininiumsesquichlorld entsprechend . einem IlsTi-Verhältnls von-60 s 1„wurden direkt (ohne Reifung) in Gegenwart von 22 Gewichtsteilen Benzol zugegeben'« Die

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Reaktion lief bei 40°C ab* Die folgende Tabelle 1a gibt die Ergebnisseeiner Reihe von kinetischen Vergleichsversuchen wieder, die unter gleichen Reaktionsbedingungen, Jedoch Variation des Feuchtigkeitsgehaltes.durchgeführt wurden*"

Tabelle 1a

fer- 3UCh	Reife zeit in min	H₂O-Gehalt ppm	1 +) k /see""'_7	CDT-Ausbeute, bez. auf ein gesetztes Butadien	erfin dungs gemäß erfin- dungs- gemäß Ver gleichs- versuch Ver-, gleiehs- versuch
1 2 3 4	O OO O	100 100 unter 10 unter 10	23,7 . 10~^{4 !} 21,6 . 10~⁴ 11,8 , 10~⁴ 11,2 . 10"⁴	94,2 Wf-: .- 93,6 94,2 92,8

Die beiden Versuche der folgenden Tabelle 1b·wurden gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer Eeifung der beiden Katalysatorkomponenten von 10 Minuten durchgeführt. Erst nach dieser Reifung wurde das Katalysatorgemisch der Lösung von Butadien in Benzol zugegeben.

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BAD

2.1 ,8^

1fr.

Ver buch	Reife- z-eit min	H₂Q-(JeHaOLt PP*	k /secTl/ ⁺⁾	GKEHUisbetEte.-,:. _r b^arccgefl. aiKf eirrge's efKifegs- Butadle-rf	-veirsü'ah: Vergleiclis⁵- v'ersuch
! .5 6	10 10	unter fÖ ιασ	4',4 . 10~⁴ 9,r . icT⁴	92,6 9^,6-

+) ituswefrtung; nach der

=· 1 k.
T

dt ' T

Xh den Versuchen 1 und 2 wurde erflndungsgemäS, nSmlich/ohne; eitte Reifung der Katalysatorfcömponenten und mit- einem Wassergehalt von 1QÖ ppm*

Die Versuche 3 und 4 wurden mit trockenem Benzol, (unter 10' ppm), also bezüglich dea Wassergehaltes der'Reaktionsmischung gemäß der o.a. deutschen Auslegeschrift 1 11S 069 durchgeführt. Erst der V_ersuch 5 (Tabelle 1b) berücksichtigt jeddch den. mit der o.a. deutschen Auslegeschrift 1 112.069 gegebenen Stand, der Technik .vollständig, da mit-trockenem Benzol (unter 10 ppm) gearbeitet wurde und die Katalysatorkomponenten zunaohet in

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von Benzol bei Zimmertemperatur aufeinander einwirken konnten (vgl. deutsche Auslegeschrift t 112 Ο69, Spalte' 1, Zeilen' 43 bis ,,31 in Verbindung mit Spalte 2, Zeile' 4jJ ff).· Es zeigt sioh, daß in den ertfindungsgemäßert Versuchen 1 und 2. die' Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von CDT bei gleichem bis- besserem Ausbeuteniveau erheblich größer ist als bei den Vergleichsversuchen > und k und insbesondere 5·"Dementsprechend ist die Raum-Zeit-Ausbeute bei den erfindungsgemäßen Versuchen 1 und 2 wesentlich verbessert gegenüber den Vergleichsversuchen 2 und 4 urtd

oWnie öegenw«rtt von Batad^ffflJF ·u«d

der Reäkf iönömjlscinun® dew den (*.e# ftusis^egfeiis Uf^erlagen der
mmmSmmg&m G§ ΦΙ$0- und 65: (itf^f

Eferr bwssigPsK YM^g^i^iifearke^ halber wterdQH^im Tfeüueft glöiöneif Kst^pfatxjrkömionenteri tm glelelieÄ^rfiäittnis wie? in dew ÄmKifce** 1 'bis; 5 angewendet* #ie_;. erilehitljteiii,, wird

• erf^ndukgapsmiß suclfi gegenüber dem. ztii&tzfc genannten reievän

* tert Sliand; der fecinaik eine ansehnliche⁵ VergrÖieruiig^ der Ifealc·

erzielt?. · ■_;-. ·"·*·".

Hingu lcömittt, diaeß gemäß dem Stand der $3ehnilc> wie er mit den genannten beiden nieder 1 ändifföhen Änrneidung^k gejgeben ist> . ^itantetrac^iliörid^I^onÄentraitionen von -'S bis *5 .. 10^ Mol/l angewendet werden» lias erfindungsgemKße Verfahren bringt zusätzliöli den übBr^ascheniden BOrtschrltt, ύ&& bei; gleichen Äustaeuten six CiM etwa nur 1/1Ö isis t/SÖ die^r Menge au ' « Titankoinpönente gebraucht wird« ^:. · . ·'\. . ■< . *;

' 20S8T6/ "^r ''* [ V'""'

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Beispiel 2' ^c ■ -^; . ^{; :} ' ^- -

Die Eeakt'ion wird kontinuierlich bei 60 ⁰G in einem 6 Liter faseenden Rührreaktor durchgeführt* Die Menge der pro- Stunde in den Eeaktor eingegebenen Stoffe - Benzol, Äthylaluminiumsesquichlcvrid, Titantetraciilorid und Butadien - ist aus der Tabelle 2 zu entnehmen. Sie wird nach der Menge des auftretenden-Abgasee, die bei erniedrigter Reaktionsgeechwindigkeit zunimmt und sich^arr Butadien-(4,5| stark anreichert, geregelt. Bei den beiden in Tabelle 2 zusammengefaßten Versuchen war der Wassergehalt einmal auf 40 ppm, zum anderen auf 115bis 140 be zogen auf dae j&ö sungsmi t tel, dur ch Mi s chen von t r ο ckenem und feuchtem¹ Benzol eingestellt worden.

Tabelle 2

	Versuch T	, Versuch 2
HgO-Grehalt ppm	115-140	40
Eingabe Benzol . kg	oi% '.	0,7
Eingabe Butadien_i ⁺ν kg		0,7
Eingabe Äthylaluminium-
sesquichlorid kg	0,0055	0,0055
Eingabe Titantetrachlorid kg	■ 0,00015	0,00015
Abgas	<2 ι . ;	>10- 1
Reaktionsaustragt
Cyclödödecatrien	0,830	~Ö,620 ;_;
Polybutadien	:";:.;Ö,045-.".	0^050: -
Zwischenlauf	v.0,015 ■-■■■■-■-	0,010 - ,-.

Das Butadien bestand zu 99,5 ^ aus Butadien-(1,3)

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BAD ORiGiNAL

Claims

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Iatentanspruch

Verfahren zur Herstellung von eis, trans, trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) durch Einwirkung .von Titantetrachlorid in Konzpiitrationen von 0,25 bis 5,7 und von Alkylaluminiumsesouichlorid-in Konzentrationen von 67 bis 143 mlvlol/kg indifferenten Verdünnungsmittels auf Butadien bei Temperaturen von 20 bis 80 ⁰C,

dadurch gekennzeichnet, daß Titantetrnchlorid und Alkylaiuminiumsesquichlorid der Lösung von Butadien in indifferentem Verdünnungsmittel direkt ohne Reifung zugegeben und in der Reaktionsmischung Wassergehalte von 50 bis 200 ppm, bezogen auf das indifferente Lösungsmittel, eingehalten werden.

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