DE1618246B2

DE1618246B2 - Verfahren zur Herstellung von eis, trans, trans-Cyclododecatrien-(l,5,9)

Info

Publication number: DE1618246B2
Application number: DE1618246A
Authority: DE
Inventors: Udo Dr. Hochmuth; Wolfhard Dr. Ring; Hanns Dipl.-Chem. Strache
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1967-06-03
Filing date: 1967-06-03
Publication date: 1980-02-21
Also published as: DE1618246C3; US3499049A; GB1217715A; FR1573105A; DE1618246A1

Description

Es ist aus der DE-PS 1112 069 bekannt, cis.trans.trans-Cyclododecatrien-i 1,5,9) ( = CDT) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen in der Weise herzustellen, daß man auf Butadien-(1,3) Titantetrachlorid in Konzentrationen von 0,25 bis 5,7 und Alkylaluminiumsesquichlorid in Konzentrationen von 67 bis 143 mMol pro kg Verdünnungsmittel bei Temperaturen bis 150° C in Gegenwart von Lösungsmitteln einwirken läßt. Dabei sind als indifferente Verdünnungsmittel aliphatische und cycloaliphatische, insbesondere auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und seine Homologen, geeignet. Die Synthese von Cyclododecatriene 1,5,9) läßt sich unter diesen Bedingungen sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen. Gemäß dieser Literaturstelle wird die Umsetzung in Gegenwart von trockenem Verdünnungsmittel (vgl. Beispiele 1 und 2, jeweils erste Zeile) und unter vorheriger Einwirkung der Katalysatorkomponenten aufeinander in Gegenwart von Verdünnungsmittel (vgl. Spalte 1, Zeile 43 ff. in Verbindung mit Spalte 2, Zeile 43 ff.), einer sogenannten Vorreifung des Katalysators, durchgeführt. Dieser Stand der Technik wird mit dem Vergleichs versuch 5 (Tabelle Ib) berücksichtigt. Ein Vergleich mit den erfindungsgemäßen Versuchen 1 und 2 (Tabelle la) zeigt, daß erfindungsgemäß die Reaktionsgeschwindigkeit auf das 5fache gesteigert wird.

Es gehört auch bereits zum Stand der Technik, vergleiche ausgelegte Unterlagen der holländischen Patentanmeldungen 65 14 358 und 65 01 739, bei Herstellung von Cyclododecatrien aus Butadien in Gegenwart von Katalysatorsystemen aus TiCU und Dialkylaluminium-monochlorid bzw. Aluminiumtrichlorid und Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiumhydrid mit definierten Wassermengen zu arbeiten. In beiden Literaturstellen wird jedoch die Anweisung gegeben (vgl. Beispiele), zunächst die Aluminium- und die Titankomponente 10 bzw. 15 Minuten aufeinander einwirken zu lassen, also eine sogenannte Vorreifung des Katalysators durchzuführen, und dann erst Butadien einzuleiten.

Die gleiche technische Lehre ist Liebigs Annalen der Chemie, Band 681 (1965), Seite 18 ff, insbesondere Seite 19 unter »Beschreibung der Versuche«, Zeilen 1 bis 6 und Zeilen 11 bis 16, zu entnehmen: die Katalysatorkomponenten sollen 10 Minuten vorreifen.

Dieser Stand der Technik entspricht dem Versuch 6 (Tabelle Ib). Bei Vergleich der erfindungsgemäßen Versuche 1 und 2 (Tabelle la) mit Versuch 6 zeigt sich, daß erfindungsgemäß überraschenderweise eine ansehnliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird.

ι ο Gemäß der holländischen Patentanmeldung 66 09 061 wird zwar das molare Verhältnis von Wasser zu Aluminiumsesquichlorid als kritisch angesehen, der Versuch Nr. 7 zeigt jedoch, daß ein Verhältnis von Wasser zu Aluminiumsesquichlorid weit oberhalb 0,9 :1, aber innerhalb der erfindungsgemäß vorgesehenen Grenzen, im Gegensatz zur Lehre der Entgegenhaltung zu einer guten Ausbeute und zu einer sehr guten Raum-Zeit-Ausbeute führt.

Die holländische Patentanmeldung 66 09 061 lehrt des weiteren (in den Beispielen I bis III), daß bei diskontinuierlicher Verfahrensweise das Alkylaluminiumsesquichlorid zunächst in konzentrierter Lösung mit Wasser über einen längeren Zeitraum umgesetzt wird. Demgegenüber wird erfindungsgemäß das Wasser im Butadien enthaltenden Lösungsmittel vorgelegt und Alkylaluminiumsesquichlorid und TiCU direkt ohne Reifung zugegeben. Dabei ist die Konzentration des eingesetzten TiCU in den erfindungsgemäßen Beispielen wesentlich geringer als bei denjenigen der Entgegenhaltung.

Der Bereich wirksamer TiCU- Konzentrationen ist erfindungsgemäß 0,25 bis 5,7 mMol/kg Benzol, wobei auch die in den Beispielen genannte sehr geringe Konzentration von 0,5 mMol TiCU/kg Benzol zu hohen Ausbeuten führt. Die in den Versuchen 1 bis 9 des Beispiels III der Entgegenhaltung, vorgegebene TiCU-Konzentration beträgt (1 mMol pro 210ml, d.h.) ca. 5,4 mMol TiCU/kg Benzol. Dieser Unterschied bedeutet nicht nur eine technisch erheblich ins Gewicht fallende Einsparung der wertvollen Titankomponente gemäß der Erfindung, sondern ist auch insofern von Bedeutung, als TiCU gegenüber H₂O außerordentlich reaktiv ist und sehr leicht hydrolisiert. Überraschend ist daher bei den erfindungsgemäßen Versuchen gerade, daß mit geringen TiCU-Konzentrationen die Gegenwart eines gegenüber TiCU molaren Überschusses an Wasser reaktionsbeschleunigend wirkt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von cis,trans,trans-Cyclododecatrien-( 1,5,9) durch Cyclotrimerisation von Butadien bei Temperaturen von 20 bis 80° C mit Hilfe eines ohne Vorreifung sich bildenden Mischkatalysatorsystems aus indifferentem Verdünnungsmittel, aus Titantetrachlorid in Konzentrationen von 0,25 bis 5,7 mMol/kg, aus Alkylaluminiumsesquichlorid in Konzentrationen von 67 bis 143 mMol/kg, jeweils bezogen auf indifferentes Verdünnungsmittel, und aus geringen Mengen Wasser gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Titantetrachlorid und Alkylaluminiumsesquichlorid einer entsprechend geringe Mengen Wasser enthaltenden Lösung von Butadien in indifferentem Verdünnungsmittel direkt ohne Reifung zugegeben und auf diese Weise in der Reaktionsmischung Wassergehalte von 50 bis 200 ppm, bezogen auf das indifferente Verdünnungs- und Lösungsmittel, eingehalten werden.

Wie sich gezeigt hat, bewirken bei der vorliegenden Umsetzung diese beiden Maßnahmen unter Erhaltung des hohen Ausbeuteniveaus eine Erhöhung der Reak-

tionsgeschwindigkeit der cyclisierenden Trimerisierung von Butadien, während die als Nebenreaktion auftretende Bildung von Polybutadien überraschenderweise weitgehend unberührt bleibt. Dieser Umstand kann zu einer erheblichen Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute der Synthese von Cyclododecatriene 1,5,9) ausgenutzt werden.

Unter Alkylaluminiumsesquichlorid ist eine äquimolekulare Mischung von Alkylaluminiumdichlorid und Dialkylaluminiummonochlorid zu verstehen, wobei bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste, vorzugsweise Methyl- und Äthylreste, infrage kommen.

Beispiel 1

In 400 g Benzol, dessen Wassergehalt entsprechend den Angaben der folgenden Tabelle durch Mischung von absolut trockenem und feuchtem Benzol eingestellt und Titration nach Karl Fischer analytisch sichergestellt worden war, wurden 24 g Butadien-(1,3) gelöst, die durch Auskondensieren über Triäthylaluminium getrocknet worden waren. 38,7 · 10-³ Gewichtsteile (0,2 mMol) Titantetrachlorid und 1,54 Gewichtsteile (12

Tabelle la

ίο mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid entsprechend einem Al: Ti-Verhältnis von 60 :1 wurden direkt (ohne Reifung) in Gegenwart von 22 Gewichtsteilen Benzol zugegeben. Die Reaktion lief bei 40⁰C ab. Die folgende Tabelle la gibt die Ergebnisse einer Reihe von Vergleichsversuchen wieder, die unter gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch Variation des Feuchtigkeitsgehaltes durchgeführt wurden:

Versuch

Reifezeit
in Minuten

H₂O-Gehalt

ppm CDT-Ausbeute, bez. auf eingesetztes Butadien

1	100	23,7-10-"	94,2	erfindungsgemäß
2	100	21,6· ΙΟ""	93,6	erfindungsgemäß
3	unter 10	11,8 10""	94,2	Vergleichsversuch
4	unter 10	11,2 10""	92,8	Vergleichsversuch

Die beiden Versuche der folgenden Tabelle Ib wurden gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer Reifung der beiden Katalysatorkomponenten von 10 Minuten durchgeführt. Erst nach dieser Reifung wurde das Katalysatorgemisch der Lösung von Butadien in Benzol zugegeben.

Tabelle	Ib	H₂O-Gehalt ppm	k [sec" ¹J	CDT-Ausbeute, bezogen auf einge setztes Butadien	Vergleichsversuch Vergleichsversuch
Ver such	Reifezeit in Minuten	unter 10 100	4,4 · 10"" 9,1 · 10""	92,6 94,6
5 6	10 10

Die Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten für die <~DT-Bildung erfolgte in diskontinierlichen Versuchen durcii gaschromatographische Bestimmung des CDT-Gehaltes in der Lösung als Funktion der Zeit Die Reaktion folgt bis zu Umsetzungsgraden von über 90% gut der 1. Ordnung, so daß die Geschwindigkeitskonstanten sehr sicher bestimmt werden können.

Die Auswertung erfolgt nach der Beziehung

= i-fc-[Butadien]

In den Versuchen 1 und 2 wurde erfindungsgemäß, nämlich ohne eine Reifung der Katalysatorkomponenten und mit einem Wassergehalt von 100 ppm gearbeitet

Die Versuche 3 und 4 wurden mit trockenem Benzol (unter 10 ppm), also bezüglich des Wassergehaltes der Reaktionsmischung gemäß der o.a. DE-PS 11 12 069 durchgeführt Erst der Versuch 5 (Tabelle Ib) berücksichtigt jedoch den mit der o.a. DE-PS 11 12 069 gegebenen Stand der Technik vollständig, da mit trockenem Benzol (unter 10 ppm) gearbeitet wurde und die Katalysatorkomponenten zunächst in Gegenwart von Benzol bei Zimmertemperatur aufeinander einwirken konnten (vgl. deutsche Auslegeschrift 11 12 069, Spalte 1, Zeilen 43 bis 51 in Verbindung mit Spalte 2, Zeile 43 ff.). Es zeigt sich, daß in den erfindungsgemäßen

so Versuchen 1 und 2 die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von CDT bei gleichem bis besserem Ausbeuteniveau erheblich größer ist als bei den Vergleichsversuchen 3 und 4 und insbesondere 5. Dementsprechend ist die Raum-Zeit-Ausbeute bei den erfindungsgemäßen Versuchen 1 und 2 wesentlich verbessert gegenüber den Vergleichsversuchen 3 und 4 und insbesondere 5.

Der Versuch 6 (Tabelle Ib) repräsentiert bezüglich der Katalysator-Zugabe (Reifung ohne Gegenwart von Butadien) und bezüglich des Wassergehaltes der

Reaktionsmischung den mit den o.a. ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 65 14 358 und 65 01 739 gegebenen Stand der Technik. Der besseren Vergleichbarkeit halber wurden im Versuch 6 die gleichen Katalysatorkomponenten im gleichen Verhältnis wie in den Versuchen 1 bis 5 angewandt Wie ersichtlich, wird erfindungsgemäß auch gegenüber dem zuletzt genannten relevanten Stand der Technik eine ansehnliche Vergrößerung der Reaktions-

geschwindigkeit erzielt

Hinzu kommt, daß gemäß dem Stand der Technik, wie er mit den genannten beiden niederländischen Anmeldungen gegeben ist, Titantetrachlorid-Konzentrationen von 2 bis 3 - 10~³ Mol/l angewandt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt zusätzlich den überraschenden Fortschritt, daß bei gleichen Ausbeuten an CDT etwa nur '/to bis '/20 der Menge an Titankomponente gebraucht wird.

Versuch 7
(erfindungsgemäß)

Durchgeführt wurde dieser Versuch nach Beispiel 1 mit folgenden Daten:

Benzol 800 g

H₂O-Gehalt 162 ppm = 0,1296 g = 7,2 mMol H₂O (Titration nach Karl Fischer)
Butadien 49,6 g (vor Eingabe durch Auskondensieren über Triäthyialuminium getrocknet)
Äthylaluminiumsesquichlorid
[ (C₂H₅)IiAlCIi₅] : 8,70 g = 7,02 mMol
TiCl₄:151,2 mg = 0,8 mMol
AhTi = 8,8:1

Die Ausbeute an CDT, bezogen auf Gesamt-Reaktionsprodukt, betrug 91,2%, die Geschwindigkeitskonstante

k = 43,1 · 10-"(SeC-').

Beispiel 2

Die Reaktion wird kontinuierlich bei 6O⁰C in einem 6 Liter fassenden Rührreaktor durchgeführt. Die Menge

der pro Stunde in den Reaktor eingegebenen Stoffe — Benzol, Äthylaluminiumsesquichlorid, Titantetrachlorid und Butadien — ist aus der Tabelle 2 zu entnehmen. Sie wird nach der Menge des auftretenden Abgases, die bei erniedrigter Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt und sich an Butadien-( 1,3) stark anreichert, geregelt. Bei den beiden in Tabelle 2 zusammengefaßten Versuchen war der Wassergehalt einmal auf 40 ppm, zum anderen auf 115 bis 140 ppm, bezogen auf das Lösungsmittel, durch Mischen von trockenem und feuchtem Benzol eingestellt worden.

Tabelle 2

Versuch 1

Versuch 2

H₂O-Gehalt, ppm
Eingabe Benzol, kg
Eingabe Butadien*), kg

Eingabe Äthylaluminiumsesquichlorid, kg
Eingabe Titantetrachlorid, kg
Abgas

Reaktionsaustrag, kg:
Cyclododecatrien
Polybutadien
3<) Zwischenlauf

115-140
0,9
0,9
0,0055

40
0,7
0,7
0,0055

0,00015 0,00015

0,620
0,050
0,010

0,830
0,045
0,015

*) Das Butadien bestand zu 99,5% aus Butadien-(1,3).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von cis,trans,trans-Cyclododecatrien-( 1,5,9) durch Cyclotrimerisation von Butadien bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C mit Hilfe eines ohne Vorreifung sich bildenden Mischkatalysatorsystems aus indifferentem Verdünnungsmittel, aus Titantetrachlorid in Konzentrationen von 0,25 bis 5,7 mMol/kg, aus Alkylaluminiumsesquichlorid in Konzentrationen von 67 bis 143 mMol/kg, jeweils bezogen auf indifferentes Verdünnungsmittel, und aus geringen Mengen Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß Titantetrachlorid und Alkylaluminiumsesquichlorid einer entsprechend geringe Mengen Wasser enthaltenden Lösung von Butadien in indifferentem Verdünnungsmittel direkt ohne Reifung zugegeben und auf diese Weise in der Reaktionsmischung Wassergehalte von 50 bis 200 ppm, bezogen auf das indifferente Verdünnungsund Lösungsmittel, eingehalten werden.