DE1668500B2

DE1668500B2 - Verfahren zur herstellung von epoxiden

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Publication number: DE1668500B2
Application number: DE19671668500
Authority: DE
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1966-11-02
Filing date: 1967-10-30
Publication date: 1973-04-12
Also published as: FR1506459A; DE1668500C3; NL6714844A; US3778451A; LU54772A1; NL159098B; ES346620A1; DE1668500A1; BE705867A

Description

Es ist bekannt, Epoxide nach dem Chlorhydrinverfahren herzustellen, wobei Verbindungen mit äthylenischer Doppelbindung mit Chlorwasser behandelt und das erhaltene Chlorhydrin

^X C — C ^y
Cl OH

anschließend mit Kalk umgesetzt wird; dabei entsteht das entsprechende Epoxid, Calciumchlorid und Wasser (z.B. U 11 mann, 3. Auflage, Bd. 3, S. 146, und Bd. 14, S. 396). Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens liegt darin, daß verhältnismäßig große Mengen an Chlor eingesetzt werden müssen, das als wertloses Calciumchlorid verlorengeht; außerdem ist es schwierig, dieses Salz zu entfernen.

Gemäß der französischen Patentschrift 1 201 458 werden wasserlösliche olefinische Verbindungen, z. B. äthylenisch ungesättigte Alkohole in wäßrigem Medium mit Wasserstoffsuperoxid, in Gegenwart von z. B. anorganischen Persäuren epoxydiert. Bei dieser Umsetzung wird aber in nachteiliger Weise die Bildung der Hydroxylierungsprodukte begünstigt und somit die Ausbeute an Epoxid vermindert. So

Gemäß der französischen Patentschrift 1 107 517 wird die Umsetzung von olefinischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart organischer Lösungsmittel und von so wenig Wasser wie möglich in saurem Medium und in Gegenwart von Wolfram-, Vanadium- oder Molybdänverbindungen als Katalysator durchgeführt. Dieses Verfahren führt jedoch allgemein zu geringen Epoxidausbeuten, außer wenn die gebildeten Epoxide beständig sind; es ist deshalb praktisch nur auf die Epoxydierung von olefinischen halogenierten polycyclischen Verbindungen anwendbar.

Es wurde um ein verbessertes Verfahren zur Epoxydierung von Olefinen uuU Cycloolefirien mit Wasserstoffperoxid entwickelt. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Umsetzung einer Verbindung, die mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthält, mit Wasserstoffsuperoxid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer im Reaktionsmedium löslichen Verbindung der Übergangsmetalle Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal, Uran und Rhenium und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines quaternären Ammoniumhydroxids, eines tertiären Amins und/oder eines tertiären Aminoxids vornimmt und ein Molverhält,:'s organische Stickstoffverbindung zu Übergangsmetallverbindung von 0,5 bis 2 einhält.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung mit mindestens einer äthylenischen Verbindung kann ein äthylenischer Kohlenwasserstoff wie Äthylen, Propylen, Buten, Octen-1 oder ein polyäthylenischer Kohlenwasserstoff wie Butadien oder Isopren oder ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit äthylenischer Seitenkette wie Styrol sein.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, können auch Verbindungen epoxydiert werden, die mindester.-eine äthylenische Doppelbindung enthalten, jedocn Wasserstoffsuperoxid gegenüber nicht reaktionsfähig sind, vorzugsweise olefinische Alkohole oder ihre Derivate wie Allylalkohol und Allylchlorid oder ungesättigte Öle oder Fette.

Als organisches Lösungsmittel wird vorzugsweise eine Verbindung verwendet, die ausreichend polar isi. um ein homogenes Gemisch mit den zu epoxydierenden Verbindungen und Wasserstoffsuperoxid zu bilden. Alkohole, insbesondere sekundäre Alkohole wie Isopropanol und sekundäres Butanol, sind hierfür besonders geeignet. Als Lösungsmittel können weiterhin Glykole. Ester, lineare oder cyclische Äther und gewisse schwache Carbonsäuren Anwendung finden.

Da bei der Epoxydierung Wasser gebildet wird, das die Bildung von unerwünschten Glykolen begünstigt, muß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hochkonzentriertes Wasserstoffsuperoxid angewandt werden, das vorteilhafterweise weniger als lO°/o, insbesondere weniger als 1 °/₀ Wasser enthält.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß die gewünschten guten Ausbeuten an Epoxid erhalten werden, wenn etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent Wasserstoffsuperoxid, bezogen auf das angewandte organische Lösungsmittel, eingesetzt wird und das Molverhältnis der Verbindung mit mindestens einer äthylenischen Doppelbindung zum eingesetzten Wasserstoffsuperoxid etwa 1:5, vorzugsweise 1:2, beträgt.

Wird als Lösungsmittel Isopropanol gewählt, so ist es besonders vorteilhaft, unmittelbar durch Oxydation von Isopropanol mit Sauerstoff erhaltene Lösungen von Wasserstoffsuperoxid in Isopropanol zu verwenden. Hierbei genügt es, das im Verlauf der Oxydation gleichzeitig gebildete Aceton zumindest teilweise zu destillieren, bevor die auf diese Weise hergestellte Lösung von Wasserstoffsuperoxid in Isopropanol zur Anwendung gelangt.

Als Verbindungen der Übergangsmetalle Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal, Uran und Rhenium können alle beliebigen im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen zur Anwendung gelangen, z. B. Anhydride, Säuren, Heteropolysäuren, organische Ester und Komplexverbindungen, wie Acetylacetonate. Die Konzentration der Ubergangsmetallverbindung in dem Reaktionsmedium soll 0,001 bis Ig Atom/1 Ubergangsmetall betragen.

Es wurde festgestellt, daß der Zusatz der im Anspruch angeführten Stickstoffverbindungen zum Reak-

tionsmedium zu erhöhten Ausbeuten an Epoxiden führt, ohne daß dabei die Verbindung des Übergangsmetalls ausgefällt wird. Bei Abwesenheit dieser Basen werden die zu epoxydierenden Verbindungen überwiegend zu Glykolen oder Glykolderivaten umgesetzt. Es wurde weiterhin festgestellt, daß ein Zusatz dieser Stickstoffverbindungen entsprechend einem Molverhältnis von organischer Stickstoffverbindung zu Ubergangsmetallverbindung von 0,5 bis 2 ausreicht, um befriedigende Ausbeuten an Epoxid zu erhalten.

Beispiele für die im Anspruch angeführten Stickstoffverbindungen sind Tetramethyl-, Methyltriäthyl-, Tetrabutyl- oder Trimethyl-dodecyl-ammoniumhydroxid; N-Triäthylamin, N-Diäihylhydroxyäthylamin, N-Hydroxymorpholin, N-Hydroxypiperidin sowie die Oxide dieser Amine.

Das Reaktionsmedium wird bei einer solchen Temperatur gehalten, daß die Umsetzung zum Epoxid mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft, ohne daß dabei wesentliche Mengen an Nebenprodukten, wie Glykole, Aldehyde, Ketone oder Säuren, gebildet werden. In der Praxis hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei einer Temperatur zwischen 0 und 8O⁰C, vorzugsweise z\vischen 20 und 60⁰C, und unter einem Druck zu arbeiten, der ausreicht, um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten. Die Umsetzungszeiten können unter diesen Bedingungen weniger als 5 Stunden betragen und liegen meistens bei 2 bis 3 Stunden.

Im Verlauf der Oxydierung bildet sich aus dem verbrauchten Wasserstoffsuperoxid Wasser zusätzlich zu dem gegebenenfalls in den verwendeten Reaktionspartnern bereits vorhandenen Wasser. Es ist daher zweckmäßig, die Gesamtmenge an Wasser in dem Reaktionsgemisch am Ende der Umsetzung bei weniger als 20 Gewichtsprozent zu halten, um die Bildung von Glykolen zu vermeiden. Meistens ist ein Wasseranteil von 10 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, gegen Ende der Umsetzung nicht störend.

Hierauf kann das Epoxid aus dem erhaltenen Gemisch z. B. durch Abdestillieren der flüchtigen Anteile und anschließendes Rektifizieren des Epoxids abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von Epoxiden in einer einzigen Verfahrensstufe mit verbesserten Ausbeuten an Epoxid, und zwar sowohl bezogen auf die zu epoxydierenden Verbindungen als auch bezogen auf das umgesetzte Wasserstoffperoxid.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In 11 einer 20gewichtsprozentigen Lösung aus Wasserstoffsuperoxid in Isopropanol wurden 20,2 g Propylenglykolmolybdat, das zuvor im gleichen Gewicht Wasser dispergiert worden war, aufgelöst und 11,7 g Triäthylaminoxid zugesetzt. In eine 35-cm³-Ampulle wurden 10 cm³ dieser Lösung eingefüllt und 3 g Propylen zugesetzt. Die Ampulle wurde versiegelt und 3 Stunden bei 40°C gehalten. Hierauf wurde die Ampulle auf —80° C abgekühlt, geöffnet und bei —40° C das nicht umgesetzte Propylen entspannt. Das nicht umgesetzte Wasserstoffsuperoxid wurde mit Cersulfat quantitativ bestimmt und die organischen Verbindungen gaschromatographisch abgetrennt. Es wurde festgestellt, daß die Umsetzung an Wasserstoffsuperoxid 50% und die Ausbeute an Propylenoxid und Aceton 71 bzw. 14%, bezogen auf das verbrauchte Wasserstoffsuperoxid, betrugen.

Beispiel 2
S

Der gemäß Beispiel 1 durchgeführte Versuch wurde bei folgenden Umsetzungstemperaturen wiederholt: +40, 46, 52, 56° C Nach einer Reaktionszeit von jeweils 2 Stunden wurden die Ampullen bei — 80⁰C geöffnet, das nicht umgesetzte Propylen bei — 40⁰C entspannt, das nicht umgesetzte Wasserstoffsuperoxid quantitativ bestimmt und die organischen Verbindungen gaschromatographisch abgetrennt. Es wurden folgende Ausbeuten ai Propylenoxid, bezogen auf das is verbrauchte Wasserstoffsuperoxid, erhalten:

Bei 40⁰C 76%

Bei 46°C 41%

Bei 52°C 23%

Bei 56°C 3%

Beispiel 3

Es wurden unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 zwei Versuche durchgeführt und bei einem der beiden Versuche ohne Triäthylaminoxid gearbeitet. Nach 3stündiger Umsetzung bei 40⁰C wurden die Ampullen bei --80^C geöffnet und das nicht umgesetzte Propylen bei —40° C entspannt. Das in den Ampullen enthaltene Propylenoxid und Aceton wurde gaschromatographisch und das enthaltene restliche Wasserstoffsuperoxid potentiometrisch in Gegenwart von Cersulfat bestimmt.
Bei einer Umwandlung des Wasserstoffsuperoxids von 50% in beiden Fällen wurde bei dem in Gegenwart von Triäthylaminoxid durchgeführten Versuch eine Ausbeute an Propylenoxid von 72% und im anderen Versuch keinerlei Propylenoxid erhalten. Die Ausbeute an Aceton betrug in beiden Fällen 10%.

Alle Ausbeuten wurden auf das verbrauchte Wasserstoffsuperoxid bezogen.

Beispiel 4

Es wurden unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 drei Parallelversuche durchgeführt, mit dem Unterschied, daß als Lösungsmittel Gemische aus Wasser und Isopropanol verwendet wurden, die 10 bzw. 20 bzw. 50 Volumprozent Wasser enthielten.

Nach 2stündiger Umsetzung bei 4O⁰C wurden die Umsetzungsprodukte analysiert. In allen drei Versuchen betrug die wie in den vorangegangenen Beispielen bestimmte Ausbeute an Aceton 10 bis 14%. Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführte Ausbeute an Epoxid, ausgedrückt durch das Gewichtsverhältnis Propylenoxid zu Aceton, nimmt schnell ab, sobald der Wassergehalt des Reaktionsmediums zunimmt.

Volumprozent H₂O in Lösungsmittel	Propylenoxid zu Aceton Gewichtsverhältnis
10 20 50	5,21 2,30 0,85

Zum Vergleich wurde ein vierter Versuch unter gleichen Arbeitsbedingungen durchgeführt, als Lösungsmittel jedoch reines Wasser verwendet. Hierbei

wurden nur vernachlässigbare Mengen an Propylenoxid und Aceton erhalten.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wurden 2,02 g Prc pylenglykolmolybdat in 11 20°/₀iger Wasserstoffsuperoxidlösung in Isoyiopanol gelöst und diese Lösung mit 20 cm³ einer 0,5n-Lösung aus Tetrabutylammoniumhydroxid in Isopropanol versetzt. Die Umwandlung des Wasserstoffsuperoxid betrug 9°/o und die Ausbeuten 66°/₀ Propylenoxid und 28 °/„ Aceton, bezogen auf das verbrauchte Wasserstoffsuperoxid.

Beispiel 6

Dieses Beispiel betrifft die Abtrennung von Propylenoxid aus einer Isopropanollösung, die gemäß Beispiel 1 jedoch mit dem zehnfachen Einsatz an Ausgaiig;,-produkten erhalten worden war.

Zunächst wurde bei —40°C das nicht umgesetzte Propylen entspannt. Dieses riß etwa 1 g Propylenoxid mit, das durch Einleiten des Gasgemisches in Wasser abgetrennt wurde, da Propylen in Wasser nur wenig löslich ist. Die nach dem Entspannen des Propylens verbliebene Lösung wurde in eine Ampulle unter Brom gegeben und in eine mit Glaskörpern gefüllte, auf 70⁰C erhitzte Kolonne eingetropft, in der ein leichter Stickstoffstrom zirkulierte. Die aus der Kolonne austretenden Dämpfe wurden abgekühlt und bei — 80 C in Fallen aufgefangen. Diese kondensierten Dämpfe, die 4 g Propylenoxid, Aceton und Isopropanol enthielten, wurden in einer Drehband-Kolonne fraktioniert. Dabei wurden 3,5 g Propylenoxid gewonnen. Die in der Füllkörpersäule zurückgewonnene flüssige Fraktion war eine Lösung aus Wasserstoffsuperoxid in Isopropanol. Sie enthielt darüber hinaus 0,94 g Propylenoxid und das Kalalysatorgemisch. Diese Lösung konnte in einem weiteren Arbeitsgang in Umlauf gebracht werden.

Beispiel 7

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß an Stelle des Isopropanols verschiedene andere Lösungsmittel verwendet wurden. Die Werte für die Umsetzung des Wasserstoffsuperoxids und die Ausbeute an Epoxid nach 3stündiger Umsetzung in dem Lösungsmittel sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Lösungsmittel	Umwandlung H₅O₂ ("/„)	Epoxid/H.O. verbraucht (7o)
5 Isopropanol (Beispiel 1) .. sec,-Butanol* Cyclohexanol Methylacetat	50 60 35 41	71 69 29 47

^2υ Beispiels

Es wurden gemäß Beispiel 1 2 g -Hexen in einer 20gewichtsprozentigen Lösung aus Wasserstoffsuperoxid in Isopropanol in Anwesenheit von Propylenglvkolmolybdat und Triäthylaminoxid oxydiert. Nach 3stündiger Reaktionszeit bei 40^cC betrug der Umwandlungsgrad des Wasserstoffsuperoxids 45% und die Ausbeute an Hexylenoxid, bezogen auf das verbrauchte Wasserstoffsuperoxid, 76%.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 1 wurden 2 g Cyclohexen in einer 20gewichtsprozentigen Lösung aus Wasserstoffsuperoxid in Isopropanol in Anwesenheit von Propylenglykolmolybdat und Triäthylaminoxid 3 Stunden bei 40' C oxydiert. Nach beendeter Reaktionszeit wurde ein Umwandlungsgrad des Wasserstoffsuperoxids von 55% gemessen. Die Ausbeute an Cyclohexen-Epoxid betrug 70%, bezogen auf das verbrauchte Wasserstoffsuperoxid.

Claims

668

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Umsetzung einer Verbindung, die mindestens eine S äthylenische Doppelbindung enthält, mit Wasserstoffsuperoxid in einem organischen Lösungsmittel Ln Gegenwart einer im Reaktionsmedium löslichen Verbindung der Ubergangsmetalle Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal, Uran und Rhenium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines quaternären Ammoniumhydroxids, eines tertiären Amins und/ oder eines tertiären Aminoxids vornimmt und ein Molverhältnis organische Stickstoffverbindung zu Übergangsmetallverbindung von 0,5 bis 2 einhält.