DE1618861A1 - - Google Patents

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DE1618861A1 DE1967S0108761 DES0108761A DE1618861A1 DE 1618861 A1 DE1618861 A1 DE 1618861A1 DE 1967S0108761 DE1967S0108761 DE 1967S0108761 DE S0108761 A DES0108761 A DE S0108761A DE 1618861 A1 DE1618861 A1 DE 1618861A1
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Description

BUNDESREPUBLIK
Jm ZR 4 		Int. CL: C 07 c
C07d
DEUTSCHES 'Μβψί
W Deutsche KL: 12 o, 25
12 o, 19/02
12 q, 24
DEUTSCHLAND
β.
^. PATENTAMT
Aktenzeichen: P 16 18 861.7 (S 108 761) Anmeldetag: 10. März 1967
Offenlegungstag: 25. Februar 1971
Ausstellungspriorität: —
Unionspriorität Datum: Land:
Aktenzeichen:
30. März 1966
Schweiz
4752-66
Bezeichnung:
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen
Zusatz zu: Ausscheidung aus: Anmelder:
Vertreter:
S. A. des Ets. Roure-Bertrand FiIs & Justin Dupont, Grasse (Frankreich)
Werth, A. van der, Dr.-Ing.; Lederer, F., Dipl.-Chem. Dr.; Patentanwälte, 2000 Hamburg und 8000 München
Als Erfinder benannt: Galfre, Andre Marc, Plan de Grasse; Plattier, Marcel, Antibes;
Teisseire, Paul Jose, Grasse (Frankreich)
Benachrichtigung gemäß Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 d. Ges. v. 4.9.1967 (BGBl. IS. 960): 11. 8. 1969
ORIGINAL INSPECTED
©2.71 109 809/2106
Br. hg. A. »an dtf Werft Or. Franz Ledenr
PATENTANWÄLTE
München, 10. März 1967 HAN 6600/2
S.A. des Etablissements Roure - Bertrand FiIs & Justin Dupont,
Grasse/France
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen der allgemeinen Formel
' . OH
Hfl «— /Ί ___ rt TD / T \
worin R, Wasserstoff, Carbalkoxy (mit vorzugsweise 1-6 C-Atomen im Alkyl) oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt und R_ sowie R, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei die Kohlenwasserstoffreste auch unter sich verbunden sein können.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epoxyd der allgemeinen Formel
109809/210$
BAD ORIGINALJT*— ' ■'- :"X-1O
-2- Ί618861
(II)
R2
worin R1, R2 und R, dasselbe wie oben bedeuten, mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel
ν (HD
B6
worin R. Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl und R1- sowie Rg Alkyl oder Alkenyl bedeuten, behandelt und das Reaktionsprodukt hydrolysiert.
Beispiele von Kohlenwasserstoffresten, wie sie als R,, R„ und R_-Substituenten vorliegen können, sind:
Geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen, beispielsweise solche mit bis zu 18 C-Atomen [wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, Pentyl, 3-Methyl-pentyl, Hexyl, bzw. entsprechende Reste mit einer oder mehreren ungesättigten Bindungen (äthylenisch oder acetylenisch), wie z.B. 3-Methyl-4-pentenyl]j cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Cycloalkyl- oder Gycloalkeny!gruppen, beispielsweise solche mit 5-7 C-Atomen; aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Phenyl. ,
109ÖÖ9/2108
BAD ORiGINAL
Kohlenwasserstoffreste der vorstehend genannten Art mit Substituenten, beispielsweise Sauerstoff oder Stickstoff enthaltenden Sub st ituent en, wie freie,'veresterte oder verätherte Hydroxygruppen, Oxogruppen, veresterte oder amidierte Cfecrboxylgruppen, Aminogruppen, Cyanogruppen, oder Halogenatome (z.R Chlor oder Brom). Veresterte Hydroxygruppen leiten sich bevorzugt von aliphatischen oder einkernigen aromatischen Carbonsäuren, wie insbesondere niederen Alkancarbonsäuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, bzw. von Benzoesäure, ab. Als verätherte Hydroxygruppen kommen beispielsweise niedere Alkoxygruppen oder die Pyranyloxygruppe in. Betracht. Oxogruppen werden zweckmässig vor der erfindungsgemässen Isomerisierungsreaktion auf an sich bekannte Art geschützt, vorzugsweise durch Acetalisierung, beispielsweise mit einem Alkylenglykol, wie Aethylenglyk'ol. Beim Vorliegen von Hydroxygruppen oder von andern, gegenüber dem Isomerisierungsmittel nicht oder nicht völlig inerten Substituenten kann auch so vorgegangen werden, dass man eine zusätzliche Menge an Isomerisierungsmittel (z.B. 1 Mol) einsetzt. Als veresterte Carboxylgruppen können z.B. niedere Carbalkoxygruppen erwähnt werden. Als Aminogruppen kommen primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen in Frage, wie beispielsweise Dlalky!aminogruppen.
Wie oben erwähnt, können die Substituenten R-, IU und R, auch unter sich verbunden sein. So kann z.B. R, mit R2 und/oder R2 mit R, unter Ringbildung verknüpft sein. Derartige Ringe
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BAD ORIGINAL
sind bevorzugt 5- oder 6-gliedrig. Sie können Teil eines polyoycLischen ßingsystems sein, wie es beispielsweise in den bicyclischen Terpenen (z.B. der Caran- oder Pinangruppe) oder den tetracyclischen Steroiden vorliegt.
Die Alkyl- bzw. Alkeny !gruppen, wie sie als R., R- oder Rg Reste in den Aluminiumverbindungen der Formel III vorliegen können, sind bevorzugt niedermolekular (z.B. 1 - 6 C-Atome enthaltend). Beispiele solcher Alkylgruppen sind: Methyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl.
Als Ausgangsstoffe der Formel II sind jene bevorzugt, in denen wenigstens eines, vorzugsweise jedoch zwei der R-Symbole einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei, wie oben erwähnt, zwei R-Reste auch unter sich ringförmig verbunden sein können.
Beispiele von solchen Ausgangsstoffen sind die Bpoxyde von oc-Pinen, a-Cedren, 3-Caren, p-1-Menthen, Oitronellylacetat. Von besonderer Bedeutung ist der letztgenannte Ausgangsstoff, da das daraus erfindungsgemäss erhältlische 2,6-Dimethyl-3-hydroxy-S-acetoxy-1-octen (IV) sich sehr gut zur Ueberführung in den wertvollen Riechstoff VII, [Rosenoxyd: 2-(2-Methyl-l-propenyl)-4-methyl-tetrahydropyran], eignet.
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BAD ORIGINAL
(VI)
Die Ueberführung kann im Sinne des obigen Reaktionssehemas dadurch vorgenommen werden, dann man den Monoester IV zum Glykol V verseift, dieses dehydratisiert und das Dehydratisierungsprodukt VI zur Tetrahydropyranverbindung VII oyclisiert, was z.B. mittels Destillation unter reduziertem Druck in saurem Milieu, zweckmässig in Segenwart von Phosphorsäure (z.B. 85 5^-ig) bewerkstelligt werden kann.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Epoxyde der Formel II können, soweit sie nicht bekannt sind, auf an sich bekannte Art aus den entsprechenden äthylenisch ungesättigten Verbindungen gewonnen werden, z.B. mit Persäuren, oder aus Ketonen mit Trimethylsulfoxoniumjodid, bzw. TrimethylsulfoniumjOdid.
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Die Behandlung der Ausgangsstoffe der Formel II mit einer Aluminiumverbindung der Formel III erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Bsxan, ocbr Itet- roläther; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chlorbenzol; Aether, wie Diäthyläther oder Dibutyläther. Die Temperatur der Umsetzung ist im allgemeinen nicht kritisch. Die optimalen Temperaturbereiche können leicht durch Vorversuche eruiert werden. In der Regel kommen Temperaturen von etwa 0° bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches in Betracht, vorzugsweise Temperaturen im Bereiche von 20-80°C.
Die Aluminiumverbindung der Formel III kann als solche oder auch in Form eines Additionskomplexes eingesetzt werden. Als Komplexbildner kommen beispielsweise in Frage: Amine, insbesondere tertiäre Amine, wie Py rid in, Morpholin; ferner Mono-, Di- oder TrisQkylamine, z.B. Triäthylamin; Aether, wie Dialkylüther, z.B. Diäthyl- äther, oder cyclische Aether, z.B. Tetrahydrofuran. Derartige Additionskomplexe können auf bekannte Art hergestellt werden.
Auf ein Mol des Epoxyds der Formel II verwendet man zweckmässig rund 1 bis 1,2 Mol der Aluminiumverbindung der Formellll.
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BAD ORIGINAL
Nach, einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man die Lösung der Aluminiumverbindung III der Lösung des Epoxyds II zu. Diese Arbeitsweise gewährleistet einen besonders einheitlichen, zum gewünschten ungesättigten Alkohol I führenden Reaktionsverlauf.
An die Behandlung der Ausgangsstoffe II mit einer Aluminiumverbindung III schliesst sich die Hydrolyse der als Zwischenprodukte entstehenden Aluminiumalkoholate an. Zur Hydrolyse kommen in Frage: Wasser, verdünnte wässerige Lösungen von anorganischen oder organischen Basen und Säuren, wie beispielsweise verdünnte Schwefelsäure oder Essigsäure. Enthält das zu hydrolysierende Produkt säure- oder alkaliempfindliche Gruppen, so empfiehlt es sich, zur Hydrolyse Pufferlösungen zu verwenden.
Die erhaltenen Alkohole der Formel I können leicht durch ihr Infrarotspektrum charakterisiert werden, das sich durch folgende charakteristische Banden auszeichnet:
3300 - 3400 Cm-1JV .0H
3070 Cm-1IV .GH In)O = CH 1650 Cm-1JW .C=C
895 cm"*1: γ.CH in>C = CH, 1790 cm : Oberton der vorherigen Schwingung.
Die Verfahrensprodukte der Formel I können z.B. als Zwischenprodukte zur Herstellung von Riechstoffen verwendet werden. Zum Teil besitzen sie selbst Riechstoffeigenschaften.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in 0C angegeben.
109809/2108 ,. BAD ORlGINAl. /^
Beispiel 1
Eine Lösung von 0,055 Mol Di-isobutyl-aluminiumhydrid in 50 ml Petroläther wird im Verlaufe einer Stunde zu einer Lösung von 0,05 Mol (7,6 g) 2,3-Epoxy-pinan (erhalten aus a-Pinen) in 50 ml Petroläther zugefügt. Die Temperatur wird während der ganzen Dauer der Zugabe bei 20° gehalten. Nach Zugabe der ersten Tropfen der die Aluminiumverbindung enthaltenden Lösung beobachtet man eine G-asentwicklung. Einige Minuten nach Beendigung der Zugabe kommt die Reaktion zum Abschluss. Der Ueberschuss an Aluminiumverbindung wird zerstört, indem man dem auf 0° abgekühlten Reaktionsgemisch einige ml wasserfreien Aethylalkohol zusetzt. Die Masse wird hierauf durch Zugabe von 10 jS-iger Schwefelsäure hydrolysiert. Nach der Aufarbeitung erhält man 7 g trans-Pinocarveol in einer Ausbeute von 92 % mit folgenden Konstanten: Sdp.: 75°/6 mm; nj5 = 1,5010; d15 = 0,983; ctD = -32,5°; Smp. des sauren Phthalates: 113°; Smp. des 3,5-Dinitrobenzoates: 118°; IR-Spektrum: charakteristische Banden bei 3345, 3073, 1796, 1646, 894 cm'1.
Beispiel 2
Eine Lösung von 0,45 Mol (89 g) Tri-isobutyl-aluminium in 225 ml Petroläther wird im Verlaufe einer Stunde unter Rückfluss (66°) zu einer Lösung von 0,405 Mol des Epoxyds von a-Cedren in 180 ml Petroläther gegeben. Nach Ende der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde unter Rückfluss gehalten und dann wie im Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Man erhält so
109809/21ΟΘ
BAD ORIGINAL
ί618861
Cedrenol vom Smp. 128° in einer Ausbeute von 97,6 #. IR-Spektrum: charakteristische Banden bei 3223, 1787, 1641, 890 cm" (gemessen in KBr).
Beispiel 3
Eine lösung von 0,055 Mol Triäthylaluminium in 50 ml Petroläther wird im Verlaufe einer Stunde unter Rückfluss zu einer lösung von 0,050 Mol (7,6 g.) 2,3-Epoxy-pinan in 50 ml Petroläther gegeben. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man tranp-Pinocarveol in einer Ausbeute von 92 ?o.
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 0,055 Mol Di-isobutyl-aluminiumhydrid in 50 ml Petroläther fügt man bei ungefähr 20° 0,055 Mol (4,35 g) Pyridin. Die erhaltene, stark rotgefärbte Lösung wird im Verlaufe einer Stunde bei Raumtemperatur (ungefähr 20°) zu einer Lösung von 0,050 Mol (7,6 g) 2,3-Epoxy-pinan in 50 ml Petroläther gegeben. Im Verlaufe der Reaktion wechselt die Farbe der Lösung von rot nach blau. Nach Ende der Zugabe hält man die Temperatur noch 1 Stunde bei 20°. Nach der Aufarbeitung erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute ein Produkt, das zu 90 % aus trans-Pinocarveol besteht.
Anstelle von Pyridin kann man auch Morpholin zur Komplexbildung verwenden, doch verläuft dann die Reaktion etwas weniger spezifisch.
BAD ORIGINAL
10980972Wt
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 0,055 Mol (10,9 g) Tri-isobutylaluminium in 27 ml Petroläther fügt man bei ungefähr 20° 0,055 Mol (4,35 g) Pyridin. Die erhaltene, stark rotgefärbte Lösung wird im Verlaufe einer Stunde unter Rückfluss (68°) zu einer Lösung ■ von 0,050 Mol (11 g) des Epoxyds von a-Cedren in 22 ml Petroläther gegeben. Nach Ende der Zugabe hält man die Lösung zwecks Vervollständigung der Umsetzung 5 Stunden unter Sieden. Nach der Aufarbeitung erhält man 10,6 g eines spontan kristallisierenden und bei 117 - 118° schmelzenden Produkts. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von Petroläther-Cyclohexan zeigt das erhaltene Cedrenol die im Beispiel 2 angegebenen Konstanten.
Beispiel 6
Eine Lösung von 0,055 Mol (10,9 g) Tri-isobutyl-aluminium in 50 ml Diäthyläther wird bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 0,05 MbI (4,3 g) 2-Methyl-2,3-epoxy-butan in 50 ml Diäthyläther gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gehalten. Nach der Aufarbeitung erhält man 3,5 g eines Gemisches von 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-l-buten-3-ol (Charakterisierung durch GasChromatographie). Nach Destillation des Gemisches erhält man von jedem der beiden Alkohole je ungefähr 1 g.
2-Methyl-3-buten-2-ol: Sdju 96 - 98°/740 mm; nD 5 = 1,4190
2-Methyl-l-buten-3-ol: Sdpjll8- 120°/740 mm; nj5 = 1,4350 109809/2106
Beispiel 7
Eine Lösung von 0,055 Mol (10,9 g) Tri-isobutyl-aluminium in 50 ml Petroläther wird im Verlaufe einer Stunde unter Rückfluss (66°) zu einer Lösung von 0,050 Mol (7,7 g) 2,6-Dimethyl-2,3-epoxy-7-octen in 50 ml Petroläther gegeben. Nach Ende der Zugabe wird die Lösung weitere 2 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach der Aufarbeitung erhält man 7 g 2,6-Dimethy1—1,7-0etadien-3-ol mit den folgenden Konstanten: Sdpu 85 - 86 /7 mm; cu. = +10 ; nD = 1,4610; IR-Spektrum: charakteristische Banden bei 3295, 3062 cm" ; Doublett mit Zentrum bei 1810, 1642, 994 cm" , und eine besonders starke. Bande mit 2 Maxima bei 910 und 900 cm"
Beispiel 8
Eine Lösung von 0,300 Mol (59,4 g) Tri-isobutyl-aluminium in 250.ml Petroläther wird im Verlaufe einer Stunde unter Rückfluss (66°) zu einer Lösung von 0,250 Mol (38 g) α-3,4-Epoxy-caran in 250 ml Petroläther gegeben. Das Re akt ions gemisch wird anschliessend 4 Stunden unter Rückfluss gehalten und dann mittels einer gepufferten Lösung (pH ungefähr 5) hydrolysiert. Nach der Auf arbeitung· erhält man 33 g eines Produktes mit folgenden· Konstanten: Sdp.: 87°/7 mm; o^ = -14,40°; ηβ 5 = 1,4993; IR-Spektrum: charakteristische Banden bei 3285, 3057, 1787, 1648, 889 cm"1. Dieses Produkt enthält 92 # trans-4(10)-Caren-3-ol.
Auf analoge Art kann P-3,4-Epoxy-oaran in cis-MlO) Caren-3-ol übergeführt werden:
109809/2108
BAD ORIGINAL
Eine Lösung von 0,162 Mol (32 g) TrI-isobutyl-aluminium in 250 ml Benzol wird im Verlaufe von 3 Stunden unter Rückfluss (80°) zu einer Lösung von 20 g ß-3*4-Epoxy-caran in 250 ml Benzol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Zugabe noch 15 Minuten unter Rückfluss gehalten. Nach der Aufarbeitung wie oben beschrieben erhält man 18 g eines Produktes mit einem Gehalt von 80# an cls-4(10)-Caren-3-ol. Aus diesem Produkt
kann man reines cis-Carenol mit folgenden Konstanten isolieren: Sdp.: 82°/3 mm; <xD - +14,50°; n1-5 = 1,4970; IR-Spektrum: charakteristische Banden bei 3307* 3093, 1787» 1654 und 890 cm'1.
Beispiel 9
Durch Epoxydierung von (+)-p-l-Mentt|en (Carvomenthen) erhält man ein Gemisch von eis- und trans-1,2-Epoxy-p-menthan (<xD des Gemisches = +47,80°). Die Isomerisierung gemäss Beispiel 7 liefert ein Gemisch enthaltend eis- und trans-p-l(7)-Menthen-2-ol neben einem Teil unverändertem trans-l,2-Epoxy-p-menthan. Dieses- weniger reaktionsfähige Epoxyd kann leicht vom Gemisch der beiden Alkohole durch Destillation abgetrennt werden. Konstanten der Alkohole: nj5 *> 1,4795; Sdp.: 82-88°/7 nun; a^ » +20°; IR-Spektrüm: charakteristische Banden bei 3312, 3070, I790, 1654 cm (Schulter bei l640 cm~ ), starke und breite Bande mit Maximum bei 896 cm** .
109809/210Θ
Beispiel 10
Durch Epoxydierung von (+)-p-l,8-Menthadien (Limonen) erhält man ein Gemisch von eis- und trans-l,2-Epoxy-p-8-menthen (aß des Gemisches = +64,50°), Die Isomerisierung gemäss Beispiel 7 führt zu einem Gemisch von eis- und trans-p-l(7),8-Menthadien-2-öl neben einem Teil unverändertem trans-l,2-Epoxyp-8-menthen. Aus diesem Gemisch erhält man durch Destillation die beiden p-Menthadlenole mit folgenden Konstanten: Sdp.: 90-92°/? mm; n^ » 1,49^7; αβ = -5°; IR-Spektrum: charakteristische Banden bei 2545, 3062, 17&7 cm"1 (breit), sehr starke und breite Bande bei 889 cm mit Schulter bei 900 cm"
10Ö8Ö9/2106
Beispiel 11
Durch Behandlung von 5»6-Diinethyl-5-hepten-2-on mit Aethylenglykol in Benzol und in Gegenwart von Benzolsulfonsöure erhält man in einer Ausbeute von 87 # das entsprechende Dioxolan vom Sdp. 95 - 95,5°/lO mm; n^5 = 1,4576. Die Epoxydierung dieser letztern Verbindung mit einer ätherischen Lösung von Monoperphthalsäure liefert das entsprechende Epoxyd, nämlich das 2-Methyl-2-(3,4-epoxy-3,4-dimethyl-pentyl)-l,3-dioxolan; Sdp.: 95 - 97°/ 10 mm.
Eine lösung von 0,055 Mol (10,9 g) Tri-isobutyl-aluminium in 50 ml Petroläther wird im Verlaufe einer Stunde unter Rückfluss zu einer Lösung von 0,050 Mol (10 g) des erhaltenen Epoxyds in 50 ml Petroläther gegeben. Kach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden unter Rückfluss gehalten. Die Hydrolyse des erhaltenen Alkoholats wird mittels einer Pufferlösung (pH =5) durchgeführt. Das Dioxolan wird hierauf mit 5 ?S-iger Schwefelsäurelösung verseift. Nach Extraktion mit Aether und Aufarbeitung erhält man 4 g eines Produkts vom Sdp. 85 - 87°'/6 mm und nT = 1,4792. Dieses Produkt enthält ungefähr 80 # 5,6-Dimethyl-6-hepten-5-ol-2-on neben etwa 20 £ 5-Methylen-6-methyl-heptan-6-ol-2-on. IR-Spektrum: charakteristische Banden bei 3408, 3075, 1787, 1717, 1644, 898 cm"1.
Beispiel 12
Durch Einwirkung von Monoperphthalsäure auf Citronellyl—
acetat in ätherischer Lösung erhält man Epoxy-citronellylacetat
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mit folgenden. Konstanten: Sdp.: 112 - 113°/5 mm; ni^ = 1,4370;
Eine Lösung von Tri-isobutyl-aluminium in Petroläther wird unter Bückfluss zu einer Lösung von 0,15 Mol (30,6 g) Epoxy citronellylacetat in Petroläther gegeben. Die Isomerisierung ist nach ungefähr einer Stunde beendigt. Man erhält nach der Aufarbeitung 26 g Isomerisierungsprodukt vom Sdp. 90 - 100°/0,5 mm.
Die Estergruppe des erhaltenen Produkts kann verseift werden, wobei man in einer Ausbeute von etwa 80 # 2,6-Dimethyl-locten-3»8-diol neben einer Spur. 2,6-Dimethyl-3-octen-2,8-diol erhält. Das genannte 3f8-Diol hat folgende Konstanten: Sdp.: 107 108°/l mm; Bp = 1,4710; oD = +3,50°; IR-Spektrum: charakteristi
sche Banden bei 3295, 3074, 1785, 1651, 898 cm"1
Das erhaltene Glykolgemisch eignet sich ausgezeichnet zur TJeberführung in Rosenoxyd [2-(2-Methyl-l-propenyl)-4-methyltetrahydropyran].
Beispiel 13
Zu einer Lösung von 7,6 g 2,3-Bpoxy-pinan in 50 ml Petroläther fügt man unter Rühren bei einer Temperatur von 60 - 65° eine Lösung von 10,8 g Tri-n-butyl-aluminium in 50 ml Petroläther. Nach dem Abklingen der Reaktion wird das Gemisch auf 0 abgekühlt, und bei dieser Temperatur mit 100 ml 10 Jo-iger Schwefelsäure verrührt. Die schwefelsaure Aluminiumsulfatlösung wird im Scheide-
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trichter abgetrennt und das Reaktionsgemisch dreimal mit Wasser gewaschen, anschliessend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Man erhält als Rückstand 7,4 g eines OeIs, das zu 98 % aus Pinocarveol besteht.
Beispiel 14
Eine Lösung von 3,8 g 2,3-Epoxy-pinan in 25 ml Diäthyläther versetzt man mit einer Lösung von 5,4 g Tri-isobutyl-aluminium in 25 ml Diäthyläther. Infolge Selbsterwärmung gerät das Reaktionsgemisch ins Sieden. 2 Minuten spfTter wird das Reaktionsprodukt, wie im Beispiel 13 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält ein Produkt das zu 95 i° aus Pinocarveol besteht.
Ein analoges Resultat erhält man, wenn die Reaktion mit einem Kohlenwasserstoffgemisch mit Siedegrenzen 140 - 150 als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 130° durchgeführt wird,· '
Ebenfalls analog verläuft die Reaktion, wenn das Epoxyd in Benzol gelöst mit Tri-isobutyl-aluminium versetzt wird, wobei man eine Selbsterwärmung des Reaktionsgemisches von 20 auf 65° beobachtet.
Mit Chlorbenzol, welches als Lösungsmittel ebenfalls ge-
eignet ist, beobachtet man eine Selbsterwärmung von 25 auf 73
Mit Dibutyläther als Lösungsmittel findet eine Selbster-
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wärmung von 25 auf 68° statt, wobei die Pinocarveol-Ausbeute 90 % beträgt.
Ebenfalls als Lösungsmittel brauchbar ist Methylenchlorid, das unter den Reaktionsbedingungen zum starken Sieden kommt. Die Pinocarveol-Ausbeute beträgt auch in diesem Falle 90 fi.
Aehnlich wie Tri-isobutyl-aluminium verhält sich unter analogen Bedingungen das Di-isobutyl-aluminiumhydrid, wobei in der Regel die Selbsterwärmung des Reaktionsgemisches etwas geringer ist.
Beispiel 15
,. _ In eine Lösung von 3,8 g 2r3-Epoxy-pinan in 25 ml Petroläther lässt man eine Lösung von 6 g des Komplexes von Diäthy1-äther mit Di-isobutyl-aluminiumhydrid in 25 ml Petroläther fliessen. Es findet eine Selbsterwärmung von 25 auf 69 statt. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 13 erhält man 3,9 g eines Oeles, das zu 85 $> aus Pinocarveol besteht.
Den erwähnten Diäthyläther-Komplex erhalt man durch Vermischen von Di-isobutyl-aluminiumhydrid mit überschüssigem Diäthyläther, anschliessendes Abdampfen des überschüssigen Aethers und Destillation des öligen Rückstandes. Das Produkt destilliert bei 110 - 115ö/0r7 mm.
Zu einem ähnlichen Ergebnis gelangt man, wenn man die 109609/2t06
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durch Yermiachen von Di-isobutyl-aluminiumhydrid in Petroläther mit einer äquimolaren Menge Pyridin erhaltene Komplexverbindung auf 2,3-Epoxy-pinan einwirken lässt.
Auch die durch Vermischen von äquimolaren Mengen von (Driäthylamin und Di-isobutyl-aluminiumhydrid erhältliche Komplexverbindung liefert bei der Reaktion mit 2,3-Epoxy-pinan in guter Ausbeute das gewünschte Pinocarveol.
Beispiel 16
In eine Lösung von 7,6 g 2,3-Epoxy-pinan in 50 ml Petroläther lässt man unter Rühren und Einhaltung einer Temperatur von 0° im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 10,8 g Tri-isobutyl-aluminium in 50 ml Petroläther einf lie ssen. Hierauf wird gemäss Beispiel Ϊ3 aufgearbeitet, wobei man 7,1 g eines Produktee erhält, das praktisch reines Pinocarveol darstellt.
Zu einem analogen Ergebnis gelangt man, wenn man unter sonst gleichen Bedingungen anstelle von Tri-isobutyl-aluminium 7,68 g Di-isobutyl-aluminiumhydrid einsetzt.
Beispiel 17
In eine Lösung von 33,5 g l,2-Epoxy-2-phenyl-propan in 250 ml Petroläther lässt man im Verlaufe von 3 Minuten 41 g unverdünntes Di-ieobutyl-aluminiumhydrid aufHessen, wobei das Reaktionsgemische infolge Selbsterwärmung zum Sieden kommt. An schliessend kühlt man auf 10° ab und giesat das Produkt auf eine
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Mischung von 500 ml 10 jS-iger Schwefelsäure und 500 g Bis. Die wässerige Lösung wird abgetrennt und die Petrolätherschicht zweimal mit Wasser und zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Äbdestillieren des Lösungsmittels erhält man 30,2 g eines Rohproduktes, das durch Destillation weiter gereinigt wird. Siedebereich 66 - 74°/0,l-0,2 mm. Das Destillat enthält neben etwas 2-Phenyl-propanol den gewünschten 2-Phenylallylalkohol mit folgenden Eigenschaften: IR-Spektrum: charakteristische Banden bei 3340, 1629, 1597, 1572, 1496, 1048,. 1026, 906, 778, 706 cm" . Im UV absorbiert die Verbindung (in äthanoli-
-i or»
scher Lösung) bei 238 m/< (BJ = 700); n£u = 1,5647.
Das als Ausgangsmaterial verwendete l,2-Epoxy-2-phenylpropan kann durch Umsetzen von Acetophenon mit Dimethylsulfoxonium-jodid erhalten werden. Das reine Produkt siedet bei 68 - 71°/ 10 mm} n^7 = 1,5169.
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Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen der allgemeinen Formel
OH H2O-C-C—R1 (D
R3 R2
worin R1 Wasserstoff, Carbalkoxy oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt und R2 so~ wie R- Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei die Kohlenwasserstoffreste auch unter sich verbunden sein können,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epoxyd der allgemeinen Formel
1V-?-?-5! (π)
1 i «3 R2
worin R,, Rp und R- dasselbe wie oben bedeuten, mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel
(III)
worin R. Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl und R-sowie R~ Alkyl oder Alkenyl bedeuten, behandelt ujad das Reaktionsprodukt hydrolysiert.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass H1 Wasserstoff ist und R2 sowie R, gegebenenfalls substituierte Eohlenwasserstoffreste bedeuten.
3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
CH2OAc
(Ha)
worin Ac den Acylrest einer Carbonsäure bedeutet, als Ausgangsstoff verwendet.
4· Verfahrennach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine erhaltene Verbindung der Formel
(IVa)
worin Ac den Acylrest einer Carbonsäure bedeutet, in 2-(2-Methyl-l-propenyl)-4-methyl-tetrahydropyran überführt,
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