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Verfahren zur Herstellung von cyclischeri Äthern mit zwei Sauerstoffatomen
Es wurde gefunden, daß man cyclische Äther mit zwei Sauerstoffbrücken erhält, wenn
man tertiäre Alkohole in wässerigem Medium mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden
Mitteln in Anwesenheit einer starken Säure unter Bedingungen umsetzt, unter denen
eine Bildung von Estern der angewandten Säure nicht eintritt.
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Als Ausgangsstoffe eignen sich beispielsweise die sich von tertiären
Olefinen, wie Isobutylen oder Trimethyläthylen, ableitenden tertiären Alkohole,
wie tertiärer Butylalkohol-und tertiärer Amylalkohol. Die Umsetzung erfolgt in flüssiger
Phase. Beispielsweise kann man einer wässerigen Lösung von Formaldehyd, der eine
Mineralsäure oder eine starke organische Säure als Umsetzungsförderer zugesetzt
ist, den tertiären Alkohol zusetzen und erforderlichenfalls die Mischung erwärmen.
Oft empfiehlt es sich, bei leicht flüchtigen Alkoholen. unter Druck im geschlossenen
Gefäß zu arbeiten.
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An Stelle von Formaldehyd kann man beispielsweise auch Lösungen oder
Suspensionen von Paraformaldehyd in Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz
von
geeigneten organischen Lösungsmitteln, z. B. Äther, verwenden. Neben der :Mineralsäure
kann man der Ausgangsmischung auch andere Katalysatoren, z. B. ein Ouecksilbersalz,
zur Beschleunigung der Umsetzung zusetzen.
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Die Umsetzung verläuft im allgemeinen bei gewöhnlicher Temperatur
hinreichend rasch, in manchen Fällen sogar bei niedrigeren Temperaturen. In manchen
Fällen empfiehlt es sich, in der Wärme zu arbeiten, beispielsweise die Lösung oder
Suspension der Umsetzungsteilnehmer am Rückfluß zu kochen.
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Die nach dem neuen Verfahren entstehenden cyclischen Äther entsprechen
der Formel C"H"z02 und sind offenbar 1, 3-Dioxane. Ihre Entstehung kann man sich
entsprechend den nachstehenden Gleichungen erklären
Die 1, 3-Dioxane werden meist als Mischungen der vorstehend gekennzeichneten isomeren
Dioxane erhalten; sie können als Zwischenprodukte sowie als Lösungsmittel verwendet
werden.
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Es ist bereits bekannt, Olefine oder Alkohole mit Formaldehyd in Gegenwart
von starken Säuren, z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, umzusetzen. Dabei entstanden
jedoch nicht die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen 1, 3-Dioxane, sondern
andersartige Verbindungen. So kann nach der französischen Patentschrift 772 154
bei der Herstellung dimerer Aldehyde, die unter dem Einfluß starker Säuren bewirkt
wird, in Anwesenheit von Alkoholen, Glykolen oder anderen zur Ätherbildung befähigten
Stoffen gearbeitet werden. Da tertiäre Alkohole in der genannten Patentschrift nicht
erwähnt werden, primäre und sekundäre Alkohole jedoch nicht mit Formaldehyd, vielmehr
unter den Umsetzungsbedingungen der genannten Patentschrift nur für sich unter Ätherbildung
reagieren, ist es überraschend, daß Formaldehyd in Gegenwart gerade tertiärer Alkohole
unter dem Einfluß starker Säuren nicht den dimeren Aldehyd, sondern 1, 3-Dioxane
bildet.
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Die aus der französischen Patentschrift 812 292 bekannte Umsetzung
von Olefinen mit Formaldehyd in Anwesenheit von Halogenwasserstoffsäuren führt ebenfalls
nicht zu 1, 3-Dioxanen, sondern zu Halogenalkoholen. Im Gegensatz zu dem vorliegenden
Verfahren nimmt dort an der Umsetzung nur 1 Mol Formaldehyd teil, und die Halogenwasserstoffsäure
erscheint im Enderzeugnis. Grund dieses abweichenden Umsetzungsverlaufs ist der
Umstand, daß bei dem bekannten Verfahren unter Bedingungen gearbeitet wird, bei
denen eine Bildung von Estern der angewandten Säure eintritt. Bei dem vorliegenden
Verfahren wird eine Veresterung dadurch vermieden, daß die Umsetzung mit so verdünnten
starken Säuren bewirkt wird; daß sie nicht mehr veresternd wirken können.
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Von dem Verfahren der französischen Patentschrift 7177x2, bei dem
ebenfalls Olefine mit Formaldehyd in Gegenwart von Säuren umgesetzt werden, unterscheidet
sich das vorliegende Verfahren ebenfalls in den Umsetzungsbedingungen und in den
Umsetzungserzeugnissen. Dort wird in Abwesenheit von Wasser, ausgehend von Trioxymethylen
mit Eisessig als Umsetzungsmedium und mit konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator
gearbeitet; das sind Bedingungen, bei denen im Gegensatz zu denen des vorliegenden
Verfahrens eine Veresterung stattfindet. Dementsprechend sind die Erzeugnisse Glykolester,
nicht aber cyclische Äther. Beispiel 1 In einem Druckgefäß rührt man 200 ccm 3o°/oige
wässerige Formaldehydlösung, go g Paraformaldehyd und q. g konzentrierte Schwefelsäure.
mit 148 g tertiärem Butylalkohol 7 Stunden lang bei 8o bis go°. Das Umsetzungsgemisch
wird mit Kaliumcarbonat versetzt, wobei sich die gebildete Verbindung abscheidet.
Sie siedet bei 133 bis 135° und entspricht ihrer Zusammensetzung nach einem Dimethyl-1,
3-dioxan. Die Ausbeute beträgt 132 g, entsprechend 57 °/o der Theorie.
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Bringt man unter sonst gleichen Bedingungen 176 g tertiären Amylalkohol
zur Umsetzung, so erhält man in 7o°/oiger Ausbeute eine bei 15o bis 155° siedende,
angenehm ätherartig riechende Verbindung,
die ihrer Zusammensetzung
nach Trimethyl-i, 3-dioxan ist.
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Beispiel 2 Eine Mischung aus 148 g tertiärem Butylalkohol, Zoo ccm
3o°/oiger wässeriger Formaldehydlösung, go g Paraformaldehyd und 7 ccm konzentrierter
Salzsäure wird il/, Stunden im Druckgefäß auf go° erhitzt. Die Umsetzungsflüssigkeit
wird neutralisiert und mit Wasserdampf destilliert. Nach dem Sättigen des Destillats
mit Kaliumcarbonat wird die obere Schicht abgetrennt und fraktioniert. Man erhält
31 g unveränderten tertiären Butylalkohol und 97 g 4, 4-Dimethyl-i, 3-dioxan, entsprechend
einer 53°/oigen Ausbeute. Beispiel 3 Eine Mischung von 148 g tertiärem Butylalkohol,
200 ccm 3o°/@ger wässeriger Formaldehydlösung, go g Paraformaldehyd und 15
g p-Toluolsulfonsäure wird im Druckgefäß 4 Stunden auf go° erhitzt. Beim Aufarbeiten
in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise erhält man 2o g unveränderten tertiären
Butylalkohol und 95 g 4, 4-Dimethyl-i, 3-dioxan.
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Beispiel 4 130 g tertiärer Butylalkohol, 150 ccm 3o°/oige Formaldehydlösung,
go g Paraformaldehyd und 2o ccm Ameisensäure erhitzt man im Druckgefäß 7 Stunden
auf ioo°. Beim Aufarbeiten des Umsetzungsgemisches in der in Beispiel 2 beschriebenen
Weise erhält man 101 g 4, 4-Dimethyl-i, 3-dioxan neben 5 g unveränderten tertiären
Butylalkohol.