DE1030837B

DE1030837B - Verfahren zur Herstellung eines 1, 3-Dioxanderivates

Info

Publication number: DE1030837B
Application number: DER17898A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Walter Grimme; Dipl-Chem Dr Johannes Woellner
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1955-12-05
Filing date: 1955-12-05
Publication date: 1958-05-29

Description

Verfahren zur Herstellung eines 1,3-Dioxanderivates Es wurde gefunden, daß man durch Kondensation von 5-Acetyl-5-methyl-1,3-dioxan mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln im sauren oder alkalischen Medium und Abspaltung von Wasser und gegebenenfalls auch Formaldehyd aus den im Falle der alkalischen Kondensation erhaltenen Reaktionsprodukten durch Destillation bei erhöhter Temperatur im Vakuum, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser abspaltenden Mitteln, das ungesättigte Keton 5-Acryloyl-5-methyl-1,3-dioxan erhält.
Das 5-Acetyl-5-methyl-1,3-dioxan kann sowohl mit einem Überschuß als auch mit einem Unterschuß an Formaldehyd kondensiert werden.
Für die durch Säuren katalysierte Kondensation eignen sich insbesondere starke Mineralsäuren sowie die Sulfonsäuren des Benzols und seiner Homologen, z. B. Salzsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Bei der alkalischen Kondensation des 5-Acetyl-5-methyl-1,3-dioxans mit Formaldehyd tritt eine einmalige und eine zweimalige Oxymethylierung der Acetylgruppe ein, so daß ein Gemisch von 5-ß-Oxypropionyl-5-methyl-1,3-dioxan und 5-a-Oxymethyl-ß-oxypropionyl-5-methyl-1,3-dioxan entsteht. Das 5-ß-Oxypropionyl-5-methyl-1,3-dioxan spaltet bereits während der Kondensationsreaktion Wasser ab, wobei es in das ungesättigte Keton 5-Acryloyl-5-methyl-1,3-dioxan übergeht.
Aus dem Reaktionsgemisch wird zunächst durch Vakuumdestillation das nicht umgesetzte 5-Acetyl-1,3-dioxan, das bei einem absoluten Druck von 11 mm einen Siedepunkt von 90'C aufweist, entfernt. Aus dem verbleibenden Gemisch der Mono- und Dimethylolverbindungen des 5-Acetyl-5-methyl-1,3-dioxans läßt man die Dimethylolverbindung auskristallisieren. Das auskristallisierte Produkt ist für die weiteren Umsetzungen direkt verwendbar. Die auskristallisierte Dimethylolverbindung wird anschließend bei erhöhter Temperatur und bei vermindertem Druck einer Dehydratisierung unterworfen, wobei es zweckmäßig ist, wasserabspaltende Mittel, z. B. Aluminiumoxyd oder Bimssteinmehl, zuzusetzen. Durch Abspaltungen von Wasser und Formaldehyd geht die Dimethylolverbindung des 5-Acetyl-5-methyl-1,3-dioxans, wohl unter intermediärer Bildung von 5-ß-Oxypropionyl-5-methyl-1,3-dioxan, in 5-Acryloyl-5-methyl-1,3-dioxan über. Die bei dem Auskristallisieren der Dimethylolverbindung verbleibende :Mutterlauge, die ein Gemisch der Mono- mit geringen Anteilen der Dimethylolverbindung des 5-Acetyl-5-methyl-dioxans darstellt, wird unter Zusatz von wasserabspaltenden Stoffen einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei weitere Mengen an 5 Acryloyl-5-methyl-1,3-dioxan erhalten werden.
Die vorherige Abtrennung der Dimethylolverbindung durch Kristallisation ist nicht unbedingt erforderlich, führt aber zu einem ungesättigten Keton von größerer Reinheit. Man kann auch so verfahren, daß das Gemisch der Mono- und Dimethylolverbindungen ohne vorherige Abtrennung der Dimethylolverbindung bei erhöhter Temperatur und unter Zusatz von wasserabspaltenden Mitteln der Dehydratisierung unterworfen wird.
Bei der Abspaltung von Wasser und gegebenenfalls von Formaldehyd im Vakuum wird das entstandene 5-Acryloyl-5-methyl-1,3-dioxan dabei sogleich überdestilliert (Kp." 99,5°C) und so von den nicht dehydratisierten, schwerer flüchtigen höheren Methylolverbindungen des 5-Acetyl-5-methyl-1,3-dioxans abgetrennt.
Wird die Kondensation des 5-Acetyl-5-methyl-1,3-dioxans im sauren Medium vorgenommen, so wird das zunächst entstandene Kondensationsprodukt unter dem Einfluß der starken Säuren sogleich zum 5-Acryloyl-5-methyl-1,3-dioxan dehydratisiert.
Bei den Vakuumdestillationen zur Gewinnung des 5-Acryloyl-5-methyl-1,3-dioxans ist es vorteilhaft, dem Destillationsgut an sich bekannte Inhibitoren, z. B. mehrwertige Phenole, zuzusetzen, um eine Polymerisation des 5-Acryloyl-5-methyl-1,3-dioxans zu verhindern. Durch Abkühlung des Destillates kann das 5-Acryloyl-5-methyl-1,3-dioxan auskristallisiert werden. Dieses zeigt nach dem Umkri-,tallisieren, beispielsweise aus Methyläthylketon und Petroläther, einen Schmelzpunkt von 31'C.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 1,3-Dioxanderivat dient zur Herstellung glasklarer Polymerisationsprodukte, die sich auf Grund ihrer Festigkeit und Durchsichtigkeit als Kunststoffe oder Kunstgläser eignen. Die Erfindung sei an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert Beispiel 1 Eine Mischung aus 4848 g5-Acetyl-5-methyl-1,3-dioxan (33,6 Mol) und 1120g 30°/oige wäBrige Formaldehydlösung (11,2 Mol) wird auf 98°C erhitzt. Nach Zugabe von 500 ccm 1 n-N atronlauge zeigt sich am leichten Anstieg der Temperatur der Beginn der Kondensation an, die durch weitere Zugabe von 200 ccm 1 n-Natronlauge in 55 Minuten beendet ist. Danach wird mit 1 n-Schwefelsäure auf einen p11-Wert von 6,7 eingestellt und im Vakuum eingeengt, wobei Natriumformiat und Natriumsulfat ausfallen. Nach dem Abnutschen der Salze von der noch warmen Reaktionsflüssigkeit wird abgekühlt und diese angeimpft, worauf nach mehrstündigem Stehen bei 0°C die Dimethylolverbindung des 5-Acetyl-5-methyl-1,3-dioxans auskristallisiert. Es werden 572 g Kristallisat erhalten. Nach Einengen der Mutterlauge gewinnt man weitere 274 g Dimethylolverbindung, F. (aus Methyläthylketon) 107 bis 108°C.
305 g der so gewonnenen Dimethylolverbindung werden mit 31 g feinpulverisiertem Bimsstein vermischt und im Wasserstrahlvakuum bei 240 bis 260°C Ölbadtemperatur destilliert, wobei Spaltung in 5-Acryloyl-5-methyl-1,3-dioxan, Formaldehyd und Wasser erfolgt. Man erhält bei einem absoluten Druck von 25 mm zwischen 97 und 112°C die Hauptfraktion, aus welcher nach dem Abkühlen und Animpfen das 5-Acryloyl-5-methyl-1,3-dioxan auskristallisiert. F. (aus Methylätbylketon-Petrolbenzin) 31°C, Kp." 99,5°C; Ausbeute 182,6 g (79°/o der Theorie).
In der letzten Mutterlauge der Dimethylolverbindung ist neben kleineren Anteilen an restlicher Dimethylolverbindung noch das als Nebenprodukt anfallende ß-Oxypropionyl-5-methyl-1,3-dioxan enthalten. Zur Umwandlung beider Verbindungen in 5-Acryloyl-5-methyl-1,3-dioxan wird zunächst das nicht umgesetzte 5-Acetyl-5-methyl-1,3-dioxan im Wasserstrahlvakuum (Kp." 92 bis 96°C) abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird mit 100/, seines Gewichts an Bimssteinmehl versetzt und im Vakuum mittels eines Ölbades aufgeheizt. Dabei erhält man zwischen 98 und 140°C bei 24 mm 758 g einer Fraktion, aus welcher nach dem Animpfen noch 742 g an 5-Acryloyl-5-methyl-1,3-dioxan erhalten werden.
Aus den insgesamt erhaltenen 846 g kristallisierte Dimethylolverbindung werden 511 g 5-Acryloyl-5-methyl-1,3-dioxan (58,5 °/o der Theorie, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd) und aus der Aufarbeitung der Mutterlauge weitere 472 g 5-Acryloyl-5-methyl-1,3-dioxan (27,0 °/o der Theorie, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd) gewonnen. Insgesamt werden 983 g 5-Acryloyl-5-methyl-1,3-dioxan (85,5 °/o der Theorie) erhalten. Beispiel 2 Eine Mischung aus 720 g 5-Acetyl-5-methyl-1,3-dioxan (5 Mol), 1000 g einer 30 °/oigen wäBrigen Formaldehydlösung (10 Mol) und 4,31 Wasser wird auf 45°C erwärmt und unter mechanischem Rühren mit 12,5 g Calciumhydroxyd versetzt. Nach Verbrauch der Base wird so lange durch erneute Zugabe von Calciumhydroxyd ein alkalischer pH-Wert aufrechterhalten, bis kein Verbrauch von Calciumhydroxyd mehr festzustellen ist, womit das Ende der Reaktion angezeigt wird.
Nach dem Neutralisieren mit 2n-Schwefelsäure wird das Wasser im Vakuum vollständig abdestilliert, wobei ein Rückstand erhalten wird, welcher durch Abnutschen von den ausgefallenen Salzen befreit wird. Durch Abkühlen und Animpfen wird das darin enthaltene 5-a-Oxymethyl-ß-oxy-propionyl-5-methyl-1,3-dioxan zum Kristallisieren gebracht. Die Dehydratisierung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Das 5-Acryloyl-5-methyl-1,3-dioxan wird in einer Menge von 429 g (55 °/o der Theorie) erhalten. Beispiel 3 In eine Mischung von 1008g 5-Acetyl-5-methyl-1,3-dioxan (7 Mol) und 700 g einer 30°/oigen wäBrigen Formaldehydlösung (7 Mol) wird Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Danach wird unter mechanischem Rühren am RückfluBkühler erwärmt, wobei Trennung in zwei Schichten eintritt. Nach 5 Stunden trennt man die noch warmen Schichten. Die untere Schicht enthält das gebildete 5-Acryloyl-5-methyl-1,3-dioxan. Sie wird mit 2n-Natronlauge neutralisiert und im Vakuum destilliert. Bei 98 bis 115°C unter 12 mm gewinnt man das 5-Acryloyl-5-methyl-1,3-dioxan. Nach dem Umkristallisieren (aus Methyläthylketon-Petrolbenzin) erhält man 786 g des Reinprodukts (72 °/o der Theorie).

Claims

PATI?NTANSPRBCIic Verfahren zur Herstellung eines 1,3-Dioxanderivats, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Acetyl-5-methyl-1,3-dioxan mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln im sauren oder alkalischen Medium kondensiert und aus den im Falle der alkalischen Kondensation erhaltenen Reaktionsprodukten durch Destillation bei erhöhter Temperatur im Vakuum, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser abspaltenden Mitteln, Wasser und gegebenenfalls auch Formaldehyd unter Bildung von 5-Acryloyl-5-methyl-1,3-dioxan abspaltet.