-
Verfahren zur Herstellung cyclischer Acetaldehydacetale mehrwertiger
Oxyverbindungen Es ist aus der Patentschrift 566 033 bekannt, daB durch Addition
von ein- oder mehrwertigen Alkoholen an Vinyläther in Gegenwart sauerwirkender Katal@@-satoren
Acetaldehvdacetale entstehen. Verwendet man hierbei andere Alkohole als die- im
Vinvtäther gebundenen Alkoholkomponenten, so erhält man Acetaldehvdacetale, die
verschiedene Alkoholkomponenten nebeneinander tragen. Dementsprechend entsteht bei
der Anlagerung von Äthylenglykol an Vinyläthyläther bei r5° als 'Hauptprodukt das
Di-(acetaldehydäthN#1)-r, 2-äthvlenacetal im Sinne der nachstehenden Gleichung
Es wurde nun gefunden, dafl die Umsetzung von Vinvläthern mit mehrwertigen Oxyverbindungen
einen anderen Verlauf nimmt, wenn man die Ausgangsstoffe in Anwesenheit saurer Katalysatoren
bei erhöhter Temperatur aufeinander einwirken läflt. Man erhält dann beispielsweise
aus Vinylmethyläther und Äthylenglykol
als liaüptprodukt das cyclische
Acetaldehydglykolacetal im Sinne der Gleichung
Daneben kann, entsprechend der nachstehenden summarischen Gleichung, auch noch das
Diacetal des der Alkoholkomponente des eingesetzten Vinyläthers entsprechenden Alkohols
entstehen
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder fortlaufend durchgeführt werden. In beiden
Fällen empfiehlt es sich, um die Ausbeute an Ringacetalen, bezogen auf Vinyläther,
zu verbessern, den gemäß Gleichung (2) entstehenden Alkohol von Zeit zu Zeit oder
fortlaufend zu entfernen. Im diskontinuierlichen Betrieb kann man beispielsweise
so vorgehen, daß man den mehrwertigen Alkohol vorlegt, diesem eine kleine Menge
sauren Katalysator zusetzt und den Vinyläther nach und nach zugibt. Bei der Anwendung
der Vinyläther niedrigmolekularer Alkohole kann man im geschlossenen Gefäß unter
erhöhtem Druck arbeiten. Aus dem Reaktionsgemisch läßt sich das cyclische Acetaldehydacetal
auf sehr einfache Weise durch fraktionierte Destillation abtrennen, wobei man zweckmäßig
in saurem Medium arbeitet, also den sauren Katalysator nicht vor der Destillation
neutralisiert.
-
Besonders einfach kann man das Verfahren kontinuierlich ausführen.
Man bedient sich dabei zweckmäßig eines Reaktionsturmes, den man zunächst mit einem
Gemisch des mehrwertigen Alkohols mit einer kleinen Menge saurem Katalysator füllt.
Man leitet dann am unteren Ende des Turmes den Vinyläther mit einer solchen Geschwindigkeit
ein, daß er möglichst vollständig verbraucht wird, während man gleichzeitig am oberen
Ende des Turmes ein Gemisch von Alkohol,.cyclischem Acetal und eventuell geringen
Mengen des Acetals des abgespaltenen Alkohols und unveränderten Vinyläthers abdestilliert.
Aus diesem Gemisch kann man in einer anschließenden fraktionierten Destillation
das cyclische Acetat leicht isolieren. Um stets im Reaktionsgefäß eine hinreichende
Menge mehrwertigen Alkohols zur Verfügung zu haben, wird auch dieser zweckmäßig
fortlaufend oder von Zeit zu Zeit ergänzt.
-
Wenn auch die Bildung der cyclischen Acetale bei einigen mehrwertigen
Oxyverbindungen, z. B. den 1, 2-Dioxyverbindungen, bereits bei 6o°, bei 1, 4-Dioxyverbindungen
bereits bei iio° beginnt, so empfiehlt es sich doch, die Umsetzung bei noch höheren
Temperaturen, vorzugsweise bei 14o bis i8o°, durchzuführen. Als Katalysatoren benutzt
man vorzugsweise nicht flüchtige Mineralsäuren, z. B. Phosphorsäure oder Schwefelsäure,
oder Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, oder andere Stoffe mit saurer Reaktion,
wie a-Chloräthyläther. Meist genügt "s. sie in einer Menge von Bruchteilen eines
Prozentes, z. B. von o,i bis o,500, anzuwenden.
-
Da bei der Umsetzung die im Vinyläther enthaltene Alkoholgruppe abgespalten
wird, ist es an sich gleichgültig, welchen Vinyläther man verwendet. Man wird sich
zweckmäßig der Vinyläther bedienen, die am leichtesten und wohlfeilsten zugänglich
sind, z. B. des Vinylmethyl- oder -äthyläthers, doch sind grundsätzlich auch andere
Vinyläther brauchbar. Um die Abtrennung des cyclischen Acetals zu erleichtern, wählt
man vorzugsweise solche Vinyläther aus, die bei der Spaltung Alkohole und bei der
Addition des frei gewordenen Alkohols Acetale liefern, deren Siedepunkte von dem
des cyclischen Acetals verschieden sind.
-
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Polyoxyverbindungen können zwei
oder mehr Oxygruppen entlialt,2n. Geeignet sind z. B. 1, 2-, 1, 3- oder 1, 4-Glvkol;
, wie Äthylen-, @Propylen- oder Butylenglykole oder auch; Buten-2-diol-i, 4, ferner
Diäthylenglykol. Auch Glycerin, Butantriole und Trimethylolpropan können nach der
Erfindung in Ringacetale übergeführt werden. Wie sich aus der obenstehenden Schilderung
der zweckmäßigsten Durchführung des Verfahrens ergibt, erhält man besonders gute
Umsätze, wenn man dafür sorgt, daß die mehrwertige Oxyverbindung im Umsetzungsgefäß
im Überschuß vorliegt.
-
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i In einem aufrecht stehenden, mit Destillieraufsatz und Heizmantel versehenen
Reaktionsturm erhitzt man ein Gemisch von 5io Teilen Butandiol-1, 4 und 0,5 Teilen
Phosphorsäure auf 16o°. 'Man leitet nun in das untere Ende des Rohres im Laufe von
ii Stunden insgesamt 490 Teile Vin ylmethyläther und 402 Teile Butandiol-i, 4 ein
und destilliert die leichtflüchtigen Bestandteile am Kopf des Turmes ab. Aus dem
Rohdestillat werden bei fraktionierter Destillation erhalten: 78o Teile cyclisches
Butandlt@l-1, 4-acetal, Zoo Teile Methanol neben geringen Mengen Acetaldehyddimethylacetal
und 65 Teile unveränderter Vinylmethyläther. Im Reaktionsturm finden sich 236 Teile
Butandiol-i, 4 unverändert vor. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetzten Viriy1methyläther,
beträgt 9i 0/0; die Ausbeute, bezogen auf umgesetzte Bu tandiol-i, 4, 90 °0. Beispiel
2 In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 112o Teile Buten-2-diol-i, 4 mit
o,10/0 Phosphorsäure und io65 Teilen Vinylmethylätlier in 14 Stunden bei 15o bis
16o° umgesetzt. Man erhält im Destillat 1453 Teile cyclischesButen-2-cliol-1, 4-acetal,
36o Teile :Methanol, 5o Teile Acetaldehyddimethylacetal und 224 Teile unveränderten
Vin@-lmethvlätlier. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetzten @"iii@,lmetliyläthci-,
beträgt 8700; die Ausbeute, bezogen auf ümgesc tztcs Buten-2-diol-i, 4, 1000/0.
Beispiel
3 In der in Beispiel i beschriebenen Weise werden 87o Teile Äthylenglykol mit o,i°/o
Phosphorsäure und 114o Teilen Viiiylmethylätlier im Laufe von 22 Stunden bei 16o°
umgesetzt. Man erhält im Destillat 112o Teile cyclisches Äthylenglykolacetal, 4oo
Teile Methanol, 3oo Teile Acetaldehyddimethylacetal und 19o Teile unveränderten
Vinylmethyläther. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetzten Vinylmethyläther, beträgt
78 °/o; die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Äthylenglykol, 9o °/o.
-
Beispiel 4 In der im Beispiel i beschriebenen Weise werden 1425 Teile
Butantriol-i, 3, 4 mit 87o Teilen Vinylmethvläther in Gegenwart von o,i °/o Phosphorsäure
bei 15o bis 16o° umgesetzt. Man erhält 1536 Teile cyclisches Butan-i-oi-3, 4-acetaldehydacetal
(Kpz".Hg -- 6o°), 463 9 Methanol und 47 g Acetaldehvddimethylacetal.
Die Ausbeute an cyclischem Acetal, bezogen auf umgesetzten Vinylmethyläther, beträgt
770/" bezogen auf umgesetztes Butantriol-i, 3, 4, 86,50/,.