DE898893C - Verfahren zur Abtrennung aliphatischer Alkohole aus Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abtrennung aliphatischer Alkohole aus Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung Mit geeigneten Katalysatoren und Synthesebedingungen liefert die katalytische Kohlenoxydhydrierung Syntheseprodukte, .die neben Kohlenwasserstoffen weitgehend aus sauerstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen, insbesondere .aus aliphatischen Alkoholen bestehen. Auch bei ,der Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefimhaltige Kohlenwasserstoffgemische ergeben sich beispielsweise Produkte, die neben Kohlenwasserstoffen aliphatische Alkohole enthalten. Es ist :bekannt, daß man aus diesenund ähnlichen Kohlenw.asserstoff-Alkohol-Gemischen die .aliphatischen Alkohole in Form ihrer Borsäureester abtrennen kann. Hierzu wird das aufzuarbeitende Kohlenwasserstoffgemisch im erforderlichen Umfang mit Borsäure versetzt, worauf das entstehende Reaktionswasser, gegebenenfalls unter Zugabe einer .azeotrop siedenden Komponente, z. B. mit Heptan, leicht a#bdestilliert werden kann. Bei dieser Arbeitsweise bat man nach Beendigung der Alkoholveresterung die übrigen organischen Verbindungen, die vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehen, bisher .durch Vakuumdestillation von den höher siedenden Borsäureestern abgetrennt. Auch diese Destillation wurde teilweise unter Zumischung eines azeotropen Schleppmittels ausgeführt. Die abgetrennten Borsäureester lassen sich -durch Einblasen von Wasserdampf leicht in freie Alkohole und Borsäure zerlegen.
• Dieses bisher bekannte Verfahren zur Alkoholabtrennung besitzt den Nachteil, daß trotz Anwendung von Vakuum tbei der Destillation ziemlich hohe Temperaturen unvermeidlich sind, besonders wenn höhermolekulare Alkohole von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen zu trennen sind. Die Borsäureester von hochmolekularen Alkoholen erleiden hierbei häufig eine unerwünschte Zersetzung, die zur Bildung von Olefinen oder Polymerisationsprodukten führt.
• Es ,wurde nun gefunden, daß dieseNachteile nicht auftreten und sich eine besonders glatte -und einfache Abtrennung der aliphatischen Alkohole aus Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung ergibt, wenn die Veresterung mit Borsäure und die Abtrennung und Zerlegung .der Borsäureester .derart durchgeführt wird, .daß .das durch Borsäure veresterte Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisch mit Lösungsmitteln extrahiert wird, die Borsäureester bevorzugt lösen, worauf die Extraktlösung von den verbleibenden Kohlenwasserstoffen durch Schichtenbildung getrennt, vor oder nach Abdestillierung ,des Extraktionsmittels mit Wasserdampf behandelt und schließlich d-estillativ inBorsäure,Alkohole und Extraktionsmittel zerlegt wird. Als Extraktionsmittel eignet sich vorzugsweise Methanol. Aber auch höhermolekulare Alkohole können verwendet werden, wobei man gegebenenfalls mit einem mehr oder weniger großen Wasserzusatz arbeitet. Neben den einwertigen Alkoholen sind als Lösungsmittel auch Glykol und seine Derivate, Glycerin und seine Homologen, mehrwertige Alkohole und .auch aromatische und aliphatische Aminoverbindungen als Extraktionsmittel für die Borsäureester geeignet.
• Das durch Zusatz von Borsäure erhaltene Veresterungsgemisch'kann absatzweise oder kontinuierlich mit den genannten `.Verbindungen extrahiert werden. Am besten wird hierbei mehrstufig im Gegenstrom gearbeitet. Es ist vorteilhaft, wenn man das Lösungsvermögen des Methanols oder der anderen Lösungsmittel und ihrer gegenseitigen Mischungen für Borsäureester nur unvollkommen ausnutzt. Wenn die Sättigung mit Borsäureestern innerhalb des Extraktionsmittels eine bestimmte Höhe erreicht hat, verschiebt-sich das Lösungsmittelgleichgewicht derart, daß auch mehr oder weniger große Mengen an Köhlenwasserstoffen in das Extraktionsmittel übergehen. Hierdurch wird die Selektivität des Extraktionsvorganges erheblich gestört.
• Die mit den Borsäureestern"gesättigten Lösungsmittel, insbesondere die Borsäureester-Methanol-Lösung, werden von den Kohlenwasserstoffen und sonst vorhandenen Kohlenstoffverbindungen :durch Schichtenbildung .abgetrennt. Darauf kann die Extraktionslösung unmittelbar auf Alkohole weiterverarbeitet werden. Hierzu wird zunächst der Met'hylal'kohol oder das .an seiner Stelle .als Extraktionsmittel benutzte Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Borsäureester darauf in der üblichen Weise mit Wasserdampf zerlegt. Man kann aber auch die Extraktionslösung durch Einblasen von Wasserdampf sofort in Borsäure, Alkohole und Extraktionsmittel spalten und das gesamte Gemisch bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck in die einzelnen Alkohole, Lösungsmittel und Borsäure zerlegen. Das Lösungsmittel und die Borsäure können in den Kreislauf des Verfahrens zurückkehren.
• Wenn die Extraktion der Borsäureester mit Glykol und ähnlichen zwei- und höherwertigen Alkoholen, z. B. -mit Butylenglykol, durchgeführt wird, treten vielfach azeotrope Gemische mit höhermolekularen Alkoholen auf. Bei Verwendung .derartiger Extraktionsmittel verdünnt man nach Abtrennung der Kohlenwasserstoffphase die Extraktlösung mit Wasser. Hierbei tritt eine Schichtentrennung in Borsäureester und wässerige Alkoholphase ein. Die Borsäureester werden abgezogen und in an sich bekannter Weise in Alkohole und freie Borsäure zerlegt.
• Die wässerige Glykollösung wird durch eine bei normalem oder annähernd normalem Druck ausführbare Destillation aufgearbeitet, worauf das Glykol zu neuen Extraktionen in .den Verfahrenskreislauf zurückkehrt. Beispiel r Aus den Syntheseprodukten einer mit bevorzugter Bildung sauerstoffhaltiger Verbindungen durchgeführten Koihlenoxydhydrierung wurde eine zwischen 200 bis 320° siedende Fraktion abgetrennt. Von dieser Fraktion wurden 660o. ccm in bekannter Weise mit Zoo g Borsäure unter Anwendung von 35o ccm Heptan verestert, wobei das Heptan bei der Entfernung des Reaktionswassers als azeotrop-es Schleppmittel diente.
• Von.diesemVeresterungsgemischwurden loooccm mit 5ooo ccm Methanol (9o%ig) im Gegenstromverfahren vierstufig extrahiert. Hierbei erhielt man 5330 ccm Extraktionslösung, die .durch eine bei atmosphärischem Druck ausgeführte Destillation vom Methanol befreit wurde. Der Destillationsrückstand bestand aus einer unteren wässerigen Phase und einer oberen Esterp'hase. Die Esterphase wurde in bekannter Weise mit überhitztem Wasserdampf gespalten. Hierbei konnte man 315 ccm Alkoholgemisch abtrennen, .das eine Hydroxylzahl von 26o aufwies. Durch anschließende Destillation konnten C10- bis C15 Alkohole mit einem Reinheitsgrad von 93 bis 950/a gewonnen werden. Die nach der Extraktion abgetrennte Kohlenwasserstoffphase enthielt praktisch keine Borsäureester mehr.
• Wenn die erfindungsgemäße Extralotion .der Borsäureester derart ausgeführt wurde, daß die letzte Extraktionsstufe mit reinem Methanol begonnen und in jeder Stufe kleine Mengen von Wasser zugesetzt wurden, so daß in der ersten. Extraktionsstufe go%iges Methanol vorhanden war, dann konnte ein Alkoholgemisch mit der OH-Zahl von 279 erreicht werden. Durch anschließende Destillation ließen sich hieraus die extrahierten Alkohole mit einem Reinheitsgrad von 95 bis 96 % gewinnen.
• Wenn die Extraktion der Borsäureester statt mit Methanol mit Butylenglykol ausgeführt wurde, dann besaß ,das isolierte Alkoholgemisch eine OH-Zahl von 2$3 und lieferte bei der Destillation die einzelnen Alkohole in einer Reinheit von 97 bis 98%. Beispiel e Das im Beispiel r verwendete sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffgemisch wurde in fünfstufiger Gegenstromextraktion mit Hilfe einer Kolonne mit einem Lösungsmittelgemisch behandelt, das aus Methanol, io °/a Butylenglykol und 511* Anilin bestand. Je Raumteil des Veresterungsgemisches wurden sechs Raumteile Lösungsmittel eingesetzt. Als Endprodukt wurde ein Alkoholgemisch erhalten, das eine Hydroxylza:hl Von 285 und praktisch keine Neutralisationazahl und Verseifungszafhl mehr besaß. Die im Ausgangsmaterial vorhandenen Ciö bis C15 Alkohole konnten durch Destillation mit einem Reinheitsgrad von 98 bis 99 % gewonnen werden. Beispiel 3 Von .demgemäß Beispiel i gewonnenen Borsäureester-Kohlenwasserstoff-Gemisch wurden iooo, ccm vierstufig im Gegenstrom mit der fünffachen Menge eines Gemisches extrahiert, das aus 82'/o Methanol, i o °/o Butylenglykol so-,vie 8 % eines primären aliphatischen C11 Amins bestand. Die anschließende Aufarbeitung und Zerlegung der extrahierten Borsäureester ergab ein Alkoholgemisch, das eine OH-Zähl von 276 besaß. Eine Neutralisationszahl und Verseifungszabl war praktisch nicht vorhanden. Durch destillative Aufarbeitung konnten C1ö bis C15 Alkohole in etwa 97o/oiger Reinheit gewonnen werden.

Claims (5)

1. PATENT ANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Abtrennung aliphatischer Alkohole aus Produkten der katalytischen Kohlenoxy.dhydrierung durch Veresterung mit Borsäure, Abtrennung und Zerlegung der Borsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Borsäure veresterte Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisch mit Lösungsmitteln extrahiert wird, die Borsäureester bevorzugt lösen, worauf die Extraktlösung von den verbleibenden Kohlenwasserstoffen durch Schichtenbildung getrennt, vor oder nach Abdestillierung des Extraktionsmittels mit Wasserdampf behandelt und schließlich destillativ in Borsäure, Alkohole und Extraktionsmittel zerlegt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Extraktion der Borsäureester als Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische ein- oder mehrwertige Alkohole, z. B. Methanol Glykol, Glycerin, oder ihre Derivate oder aromatische und aliphatische Aminoverbindungen verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Extraktion der Borsäureester das Lösungsvermögen des Extraktionsmittels für aliphatische Borsäur°-ester nur unvollkommen ausgenutzt wird.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mehrstufig im Gegenstrom erfolgt. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis .4, da-.durch gekennzeichnet, .daß bei Benutzung von Extraktionsmitteln, die zweiwertige Alkohole enthalten, .die Extraktionslösung durch Zusatz von Wasser in eine Borsäureesterschicht und eine wässerige Alkoholschicht zerlegt wird, ,die getrennt aufgearbeitet werden. Angezogene Druckschriften: Berichte .der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 42, S. 3090 ff., Bd. 36, S. 22i9; Lando1t-Börnstein, Physikalisch-chemische Tabellen, 5. Aufl., Bd. i, S. 759; Annalen der Chemie, Suppl. Bd.
5. 5, S. 186 und 198/99.