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Verfahren zur Abtrennung aliphatischer Alkohole aus Produkten der
katalytischen Kohlenoxydhydrierung Mit geeigneten Katalysatoren und Synthesebedingungen
liefert die katalytische Kohlenoxydhydrierung Syntheseprodukte, .die neben Kohlenwasserstoffen
weitgehend aus sauerstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen, insbesondere .aus aliphatischen
Alkoholen bestehen. Auch bei ,der Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefimhaltige
Kohlenwasserstoffgemische ergeben sich beispielsweise Produkte, die neben Kohlenwasserstoffen
aliphatische Alkohole enthalten. Es ist :bekannt, daß man aus diesenund ähnlichen
Kohlenw.asserstoff-Alkohol-Gemischen die .aliphatischen Alkohole in Form ihrer Borsäureester
abtrennen kann. Hierzu wird das aufzuarbeitende Kohlenwasserstoffgemisch im erforderlichen
Umfang mit Borsäure versetzt, worauf das entstehende Reaktionswasser, gegebenenfalls
unter Zugabe einer .azeotrop siedenden Komponente, z. B. mit Heptan, leicht a#bdestilliert
werden kann. Bei dieser Arbeitsweise bat man nach Beendigung der Alkoholveresterung
die übrigen organischen Verbindungen, die vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehen,
bisher .durch Vakuumdestillation von den höher siedenden Borsäureestern abgetrennt.
Auch diese Destillation wurde teilweise unter Zumischung eines azeotropen Schleppmittels
ausgeführt. Die abgetrennten Borsäureester lassen sich -durch Einblasen von Wasserdampf
leicht in freie Alkohole und Borsäure zerlegen.
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Dieses bisher bekannte Verfahren zur Alkoholabtrennung besitzt den
Nachteil, daß trotz Anwendung von Vakuum tbei der Destillation ziemlich hohe Temperaturen
unvermeidlich sind, besonders wenn höhermolekulare Alkohole von höhermolekularen
Kohlenwasserstoffen zu trennen sind. Die Borsäureester von hochmolekularen Alkoholen
erleiden hierbei häufig eine unerwünschte Zersetzung, die zur
Bildung
von Olefinen oder Polymerisationsprodukten führt.
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Es ,wurde nun gefunden, daß dieseNachteile nicht auftreten und sich
eine besonders glatte -und einfache Abtrennung der aliphatischen Alkohole aus Produkten
der katalytischen Kohlenoxydhydrierung ergibt, wenn die Veresterung mit Borsäure
und die Abtrennung und Zerlegung .der Borsäureester .derart durchgeführt wird, .daß
.das durch Borsäure veresterte Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisch mit Lösungsmitteln
extrahiert wird, die Borsäureester bevorzugt lösen, worauf die Extraktlösung von
den verbleibenden Kohlenwasserstoffen durch Schichtenbildung getrennt, vor oder
nach Abdestillierung ,des Extraktionsmittels mit Wasserdampf behandelt und schließlich
d-estillativ inBorsäure,Alkohole und Extraktionsmittel zerlegt wird. Als Extraktionsmittel
eignet sich vorzugsweise Methanol. Aber auch höhermolekulare Alkohole können verwendet
werden, wobei man gegebenenfalls mit einem mehr oder weniger großen Wasserzusatz
arbeitet. Neben den einwertigen Alkoholen sind als Lösungsmittel auch Glykol und
seine Derivate, Glycerin und seine Homologen, mehrwertige Alkohole und .auch aromatische
und aliphatische Aminoverbindungen als Extraktionsmittel für die Borsäureester geeignet.
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Das durch Zusatz von Borsäure erhaltene Veresterungsgemisch'kann absatzweise
oder kontinuierlich mit den genannten `.Verbindungen extrahiert werden. Am besten
wird hierbei mehrstufig im Gegenstrom gearbeitet. Es ist vorteilhaft, wenn man das
Lösungsvermögen des Methanols oder der anderen Lösungsmittel und ihrer gegenseitigen
Mischungen für Borsäureester nur unvollkommen ausnutzt. Wenn die Sättigung mit Borsäureestern
innerhalb des Extraktionsmittels eine bestimmte Höhe erreicht hat, verschiebt-sich
das Lösungsmittelgleichgewicht derart, daß auch mehr oder weniger große Mengen an
Köhlenwasserstoffen in das Extraktionsmittel übergehen. Hierdurch wird die Selektivität
des Extraktionsvorganges erheblich gestört.
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Die mit den Borsäureestern"gesättigten Lösungsmittel, insbesondere
die Borsäureester-Methanol-Lösung, werden von den Kohlenwasserstoffen und sonst
vorhandenen Kohlenstoffverbindungen :durch Schichtenbildung .abgetrennt. Darauf
kann die Extraktionslösung unmittelbar auf Alkohole weiterverarbeitet werden. Hierzu
wird zunächst der Met'hylal'kohol oder das .an seiner Stelle .als Extraktionsmittel
benutzte Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Borsäureester darauf in
der üblichen Weise mit Wasserdampf zerlegt. Man kann aber auch die Extraktionslösung
durch Einblasen von Wasserdampf sofort in Borsäure, Alkohole und Extraktionsmittel
spalten und das gesamte Gemisch bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck in die
einzelnen Alkohole, Lösungsmittel und Borsäure zerlegen. Das Lösungsmittel und die
Borsäure können in den Kreislauf des Verfahrens zurückkehren.
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Wenn die Extraktion der Borsäureester mit Glykol und ähnlichen zwei-
und höherwertigen Alkoholen, z. B. -mit Butylenglykol, durchgeführt wird, treten
vielfach azeotrope Gemische mit höhermolekularen Alkoholen auf. Bei Verwendung .derartiger
Extraktionsmittel verdünnt man nach Abtrennung der Kohlenwasserstoffphase die Extraktlösung
mit Wasser. Hierbei tritt eine Schichtentrennung in Borsäureester und wässerige
Alkoholphase ein. Die Borsäureester werden abgezogen und in an sich bekannter Weise
in Alkohole und freie Borsäure zerlegt.
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Die wässerige Glykollösung wird durch eine bei normalem oder annähernd
normalem Druck ausführbare Destillation aufgearbeitet, worauf das Glykol zu neuen
Extraktionen in .den Verfahrenskreislauf zurückkehrt. Beispiel r Aus den Syntheseprodukten
einer mit bevorzugter Bildung sauerstoffhaltiger Verbindungen durchgeführten Koihlenoxydhydrierung
wurde eine zwischen 200 bis 320° siedende Fraktion abgetrennt. Von dieser Fraktion
wurden 660o. ccm in bekannter Weise mit Zoo g Borsäure unter Anwendung von 35o ccm
Heptan verestert, wobei das Heptan bei der Entfernung des Reaktionswassers als azeotrop-es
Schleppmittel diente.
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Von.diesemVeresterungsgemischwurden loooccm mit 5ooo ccm Methanol
(9o%ig) im Gegenstromverfahren vierstufig extrahiert. Hierbei erhielt man
5330 ccm Extraktionslösung, die .durch eine bei atmosphärischem Druck ausgeführte
Destillation vom Methanol befreit wurde. Der Destillationsrückstand bestand aus
einer unteren wässerigen Phase und einer oberen Esterp'hase. Die Esterphase wurde
in bekannter Weise mit überhitztem Wasserdampf gespalten. Hierbei konnte man 315
ccm Alkoholgemisch abtrennen, .das eine Hydroxylzahl von 26o aufwies. Durch anschließende
Destillation konnten C10- bis C15 Alkohole mit einem Reinheitsgrad von 93 bis 950/a
gewonnen werden. Die nach der Extraktion abgetrennte Kohlenwasserstoffphase enthielt
praktisch keine Borsäureester mehr.
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Wenn die erfindungsgemäße Extralotion .der Borsäureester derart ausgeführt
wurde, daß die letzte Extraktionsstufe mit reinem Methanol begonnen und in jeder
Stufe kleine Mengen von Wasser zugesetzt wurden, so daß in der ersten. Extraktionsstufe
go%iges Methanol vorhanden war, dann konnte ein Alkoholgemisch mit der OH-Zahl von
279 erreicht werden. Durch anschließende Destillation ließen sich hieraus die extrahierten
Alkohole mit einem Reinheitsgrad von 95 bis 96 % gewinnen.
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Wenn die Extraktion der Borsäureester statt mit Methanol mit Butylenglykol
ausgeführt wurde, dann besaß ,das isolierte Alkoholgemisch eine OH-Zahl von 2$3
und lieferte bei der Destillation die einzelnen Alkohole in einer Reinheit von 97
bis 98%. Beispiel e Das im Beispiel r verwendete sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffgemisch
wurde in fünfstufiger Gegenstromextraktion mit Hilfe einer Kolonne mit einem Lösungsmittelgemisch
behandelt, das aus
Methanol, io °/a Butylenglykol und 511* Anilin
bestand. Je Raumteil des Veresterungsgemisches wurden sechs Raumteile Lösungsmittel
eingesetzt. Als Endprodukt wurde ein Alkoholgemisch erhalten, das eine Hydroxylza:hl
Von 285 und praktisch keine Neutralisationazahl und Verseifungszafhl mehr besaß.
Die im Ausgangsmaterial vorhandenen Ciö bis C15 Alkohole konnten durch Destillation
mit einem Reinheitsgrad von 98 bis 99 % gewonnen werden. Beispiel 3 Von .demgemäß
Beispiel i gewonnenen Borsäureester-Kohlenwasserstoff-Gemisch wurden iooo, ccm vierstufig
im Gegenstrom mit der fünffachen Menge eines Gemisches extrahiert, das aus 82'/o
Methanol, i o °/o Butylenglykol so-,vie 8 % eines primären aliphatischen C11 Amins
bestand. Die anschließende Aufarbeitung und Zerlegung der extrahierten Borsäureester
ergab ein Alkoholgemisch, das eine OH-Zähl von 276 besaß. Eine Neutralisationszahl
und Verseifungszabl war praktisch nicht vorhanden. Durch destillative Aufarbeitung
konnten C1ö bis C15 Alkohole in etwa 97o/oiger Reinheit gewonnen werden.