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Verfahren zur Herstellung von Terpenäthern Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Terpenäthern durch Erhitzen eines ungesättigten
Terpens mit einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart einer organischen Sulfonsäure,
vorzugsweise in einer - Menge von etwa o,1 bis 25,004 und bei einer Temperatur
zwischen 30 und Zoo °. Die erhaltenen Produkte zeichnen sich durch besonders
vorteilhafte Eigenschaften bei ihrer Verwendung als Aktivatoren von Insektiziden
aus.
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Es ist bereits bekannt, einwertige Alkohole, wie Methanol und Äthanol,
mit Camphen in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator zu erhitzen, wobei die
entsprechenden Terpenäther gebildet werden (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft,
Band 33 [190o], S.3430, und britische Patentschrift 5429 aus dem Jahre igo7). Diese
Reaktion ist jedoch nicht auf beliebige andere Terpene anwendbar. Die Verwendung
organischer Sulfonsäuren als Katalysatoren hat gegenüber der Schwefelsäure den Vorteil,
daB die zu veräthernden Terpene weniger Neigung zur Umlagerung zeigen. So können
beispielsweise unbeständige Terpene, wie a-Pinen, mit den mehrwertigen Alkoholen
in hoher Ausbeute veräthert werden. Der gebildete Äther kann eine oder mehrere nicht
in Reaktion getretene Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols enthalten, oder
die Hydroxylgruppe kann sich auch am Terpen befinden, oder die dargestellten Äther
können zwei oder mehr Terpengruppen, die durch Ätherbindungen an den mehrwertigen
Alkohol gebunden sind, enthalten, oder ein Terpen kann durch zwei Ätherbindungen
mit einem mehrwertigen Alkohol verknüpft sein.
Derartige Äther werden
Anlagerungsterpenäther genannt, um sie von Äthern zu unterscheiden, die durch Reaktion
mit einer Hydroxylgruppe eines Terpenalkohols gebildet werden.
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Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise p-Toluolsulfonsäure,
Phenolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Äthylsulfonsäure, Propylsulfonsäure, Butylsultonsäure,
Benzoldisulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Phenoldisulfonsäure, ein von einer
natürlichen Harzsäure oder ihren Abkömmlingen abgeleitete Sulfonsäure, wie Abietylsulfonsäure
oder die entsprechende hydrierte Sulfonsäure. Der saure Katalysator lagert sich
offenbar an eine Doppelbindung des ungesättigten Terpens an, so daß ein unbeständiges
Zwischenprodukt gebildet wird, ,,velches mit dem Alkohol unter Bildung eines Terpenäthers
reagiert.
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Bei der Darstellung von Anlagerungsterpenäthern nach dem Verfahren
der Erfindung kann das ungesättigte Terpen mit dem Alkohol so ,,veit reagieren,
daß der Äther keine ungesättigten Eigenschaften zeigt. Andererseits kann das Produkt
bis zu einem gewissen Grade noch ungesättigt sein. Durch Einwirkung von Wasserstoff
in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators,wie z. B. Platin, Palladium, Nickel,
können die vorhandenen Doppelbindungen abgesättigt werden, z. B. können die ungesättigten
Anlagerungsäther mit a°/, eines auf einer aktivierten Unterlage ruhenden Nickelhydrierungskatalysators
und Wasserstoff unter einem Druck von 2o bis 25o at bei einer zwischen 75 und Zoo
° liegenden Temperatur hydriert werden.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Terpene können ungesättigte monocyclische
Terpene sein, wie z. B. Dipenten, Terpinen, Terpinolen, Phellandren, Sylvestren,
a-Terpineol, ß-Terpineol oder andere ungesättigte monocyclische Terpenalkohole oder
Mischungen derselben. Sie können auch solche ungesättigte Terpene sein, die in isomere,
ungesättigte monocyclische Terpene übergeführt werden können, wie z. B. a-Pinen,
Caren oder bicyclische Terpene, welche unter den Reaktionsbedingungen nicht leicht
isomerisierbar sind, wie z. B. Nopinen, Camphen und Borny len. Polymerisierte -Terpene,
wie z. B. durch Polymerisieren von Pinen, Dipenten erhaltene Terpene, können auch
nach dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Man wird jedoch finden, daß polymerisierte
Terpene schwerer reagieren als nichtpolymerisierte Terpene.
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Die Terpene brauchen nicht als reine Verbindungen vorzuliegen, sondern
können in rohem Zustande zur Umsetzung benutzt werden. So können anstatt der reinen
Terpene rohe natürliche Mischungen von Terpenverbindungen, wie z. B. Terpentin,
Kienöl oder Mischungen von Terpenen mit Petroleum oder anderen gesättigten Kohlenwasserstoffen,
verwendet werden. Es können auch verschiedene Fraktionen dieser Mischung verwendet
werden, ohne daß die Verbindungen nach der Verätherung einer rohen Mischung der
Terpene in reinem Zustand abgetrennt zu werden brauchen. Die Terpenäther können
von den nicht in Reaktion getretenen Umsetzungsteilnehmern durch fraktionierte Destillation,
durch Ausziehen mit einem mit der Reaktionsmischung im wesentlichen nicht mischbaren
Lösungsmittel für den Äther oder den nicht in Reaktion getretenen Alkohol oder durch
eine Vereinigung dieser Verfahren getrennt werden.
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Der zur Herstellung der Anlagerungsterpenäther angewendete mehrwertige
Alkohol kann erfindungsgemäß Äthylenglykol, Propylenglykol, Diglykol, Trimethylenglykol,
Glycerin oder Pentaerythrit sein. Der bei der Reaktion verwendete Alkohol soll vorzugsweise
vollkommen oder im wesentlichen wasserfrei sein.
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Die Mengenverhältnisse zwischen Alkohol und Terpen in der Reaktionsmischung
hängen von dem Molekulargewicht des Alkohols ab. Um die höchsten Ausbeuten an Terpenäther
zu erhalten, sollen nicht weniger als 1101 und vorzugsweise mindestens 3 Mole des
Alkohols auf x Mol Terpen angewendet werden.
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Die Konzentration des für- die Reaktion verwendeten Katalysators kann
innerhalb der angegebenen Grenzen schwanken. Im allgemeinen ist es vorteilhaft,
daß die Kataly Batormenge i bis 1o Gewichtsprozent beträgt.
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Die für die Reaktion gewählte Temperatur hängt zum größten Teil von
dem verwendeten Terpen ab und kann zwischen 3o und 200' schwanken. Vom Gesichtspunkt
der Ausbeute, Reaktionsgeschwindigkeit und Einfachheit ist es im allgemeinen vorzuziehen,
die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 75 und 150 zu halten.
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Die Verfahrensprodukte gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine
überraschend hohe insektizide Wirkung aus, die sich bei ihrem Zusatz zu bekannten
Insektiziden, welche Pyrethrum, Rotenon enthalten, bemerkbar macht, deren Wirkung
um etwa 25 bis 5o °:'" gesteigert wird, während die Terpenäther einwertiger Alkohole
keine nennenswerte Steigerung bewirken (vgl. die Ausführungen im Patent 711915).
Beispiel i öoo g a-Pinen, 400 g Glycerin und 5 g Naphthalin-i, 5-disulfonsäure werden
bei 125" 15 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Die Mischung wird dann
mit Wasser und Alkali gewaschen, die ölige Schicht zwecks Beseitigung von nicht
umgesetztem a-Pinen mit Wasserdampf destilliert und der erhaltene Rückstand
dann
vom Wasser abgetrennt und getrocknet. Man erhält 125 g a-Pinenglycerinäther
mit dem spezifischen Gewicht bei 15,6' von 1,o47 und einem Brechungsindex bei 2o'
von 1,4963. Beispiel 2 5oo g Dipenten, 5oo g Diäthylenglykol und 3 g Naphthalin-i,
5-disulfonsäurewerden 3o Stunden am Rückflußkühler auf 16o' erhitzt. Die Mischung
wird dann mit Wasser und Alkali gewaschen, die erhaltene ölige Schicht zwecks Entfernung
von unverändertem Dipenten mit Wasserdampf destilliert und der Rückstand nach dem
Abtrennen vom Wasser getrocknet. Man erhält 16o g Dipentendiäthylenglykoläther vom
spezifischen Gewicht bei 15,6' von 0,938o und einem Brechungsindex bei 2o' von
1,5207.
Beispiel 3 6oo g Terpinolen, 6oo g Diäthylenglykol und 4 g Naphthalin-i,
5-disulfonsäure werden vermischt und 46 Stunden bei 150' unter Rückfluß erhitzt.
Die Mischung wird dann mit Wasser und Alkali gewaschen, die ölige Schicht mit Wasserdampf
destilliert, der hierbei erhaltene Rückstand vom Wasser abgetrennt und getrocknet.
Man erhält 22o g Terpinolendiäthylenglykoläther mit dem spezifischen Gewicht bei
15,6 ° von 0,9366 und einem Brechungsindex bei zo ° von 1,522o.
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- Beispiel 4 6oo g Camphen, 4009 Äthylenglykol und 3 gNaphthalin-i,
5-disulfonsäurewerden während 2o Stunden auf 15o' unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung
wird mit Wasser und Alkali gewaschen, die ölige Schicht nach Abtrennen vom Wasser
zwecks Beseitigung von nicht verbrauchtem Camphen mit Wasserdampf destilliert. Der
Rückstand der Wasserdämpfdestillation wird vom Wasser abgetrennt und getrocknet.
Man erhält 300 g Camphenäthylenglykoläther mit einem spezifischen Gewicht
bei 15,6' von o,99o8 und einem Brechungsindex bei 2o' von 1,481o.
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Beispiel 5 7oo g a-Pinen, 3509 Äthylenglykol und 3gNaphthalin-i,
5-disulfonsäure werden während 40 Stunden auf 15o 0 unter Rückfluß erhitzt.
Die Mischung wird mit Wasser gewaschen und die ölige Schicht mit Wasserdampf destilliert.
Der Rückstand ergibt nach dem Abtrennen vom Wasser und Trocknen 22o g a-Pinenäthylenglykoläther
mit dem spezifischen Gewicht bei 15,6 ° von o,9676 und einem Brechungsindex bei
2o ° von i,5138. Beispiel 6 54o Gewichtsteile a-Pinen, 12o Gewichtsteile Äthylenglykol
und 1,2 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure werden 7o Stunden bei einer Höchsttemperatur
von 145' am Rückflußkühler erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen
worden ist, um das nicht in Reaktion getretene Äthylenglykol zu entfernen, wird
die Mischung fraktioniert und liefert eine Fraktion von Zoo Teilen und eine höher
siedende von 2o Teilen. Die erste dieser Fraktionen ergibt bei der Analyse einen
Hydroxylgehalt von 3,8 °/a, was auf eine Mischung von Mono-und Diterpenäthern des
Glykols schließen läßt. Beispiel 7 looo g Äthylenglykol, 17oo g a-Pinen und 25g
Benzolsulfonsäure werden bei 4o bis 6o' 5 Stunden gerührt. Die Mischung wird wie
in den anderen Beispielen aufgearbeitet. Es wird eine Ausbeute von 675g Glykolterpenäthern
(spezifisches Gewicht o,982) erhalten.
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Die Erfindung soll auf die in den Beispielen angegebene Arbeitsweise
nicht beschränkt sein. Die erfindungsgemäß hergestellten Anlagerungsterpenäther.
sind auch als Lösungsmittel und Weichmachungsmittel in Anstrichen und Druckfarben
brauchbar.