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Verfahren zur Herstellung von Diphenylpolycarbonsäuren Es wurde gefunden,
daß neue Dipheny lpolycarbonsäuren erhalten werden, wenn man in Kondensationserzeugnissen
aus 2, 3-Dimethylbutadien und Körpern von der Zusammensetzung
worin R für einen Phenylrest steht, der Alkylgruppen oder solche Substituenten enthalten
kann, die unter den Umsetzungsbedingungen keine Veränderungen erleiden, und R' für
die -CHO oder COCH3-Gruppe oder für die -COOH-Gruppe oder für ein funktionelles
Derivat derselben. steht, den hy droaromatischen Kern zum aromatischen Kern dehydriert
und in den so erhaltenen Diphenylabkömmlingen die Methylgruppen und die Gruppe R',
sofern sie COH- oder COCH3 darstellt, in Carboxylgruppen überführt und funktionelle
Derivate der COOH-Gruppe verseift. Die Umsetzung verläuft für den Fall der Anwendung
von Kondensationserzeugnissen aus Zimtsäure und 2, 3-Dimethyibutadien wie folgt:
Die Bedeutung des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß es in einfacher Weise'
die Herstellung von unsymmetrisch substituierten Diphenylderivaten gestattet. Die
Synthese von Diphenylderivaten erfolgt üblicherweise in der Art, daß man 2 Moleküle
von
Benzolderivaten miteinander verknüpft, sei es durch pyrogene Zersetzung oder auf
dem Umweg über die Diazoverbindungen. Derartige Umsetzungen können jedoch nur schwierig
oder kaum so geleitet werden, daß im wesentlichen unsymmetrisch substituierte Verbindungen
entstehen. Der vorstehend beschriebene Weg führt dagegen mit Sicherheit zu dem gewünschten
Ziel. Polycarbonsäuren der vorstehend beschriebenen Art stellen wertvolle und gesuchte
Zwischenerzeugnisse für die Synthese von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe dar.
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Die als Ausgangsverbindungen benutzten Kondensate aus 2, 3-Dimethylbut.adien
und Körpern der eingangs gegebenen Zusammensetzung sind für den Regelfall aus den
Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, -Bd.69 (r936), S.2io2, bekannt.
Geeignete Verbindungen zwecks Herstellung der hier benutzten Ausgangsverbindungen
sind Phenylacrylsäure, ihre Substitutionsverbindungen und funktionellen Derivate,
ferner in f-Stellung phenylsubstituierte Acroleine sowie Verbindungen von der Art
des Benzalacetons.
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Zur Wasserstoffabspaltung aus den als Zwischenerzeugnisse gebildeten
Tetrahydrodiphenylabkömmlingen eignen sich die üblichen Dehydrierungsarten. Beispielsweise
kann man mit rotem Blutlau-ensalz oder unter Erhitzen mit Schwefel oder auch katalytisch
arbeiten. Die Überführung der Alkylgruppen und der Gruppen R der so hergestellten
alkylierten Diphenyle in Carboxylgruppen erfolgt durch Oxydation. Sie kann durch
Chlorierung unter anschließender Verseifung erfolgen, wenn R die COOH-Gruppe bereits
darstellt. Funktionelle Derivate der Carboxylgruppe werden verseift.
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Beispiel i 23o Gewichtsteile 1, :2, 3, 6-Tetrahydro-4, 5-dimethyldiphenyl-2-carbonsäure
(erhältlich durch Erhitzen von Zimtsäure und 2, 3-Dimethylbutadien im Gewichtsverhältnis
5 : 3 unter Zusatz von etwas Hydrochinon auf 125 bis 16o°; F. i 58°) werden mit
84 Gewichtsteilen Schwefel auf iSo° erhitzt. Bei Nachlassen der Schwefelwasserstoffentwicklung
wird die Temperatur bis auf 2o5° gesteigert. Die erhaltene glasige Schmelze wird
mit Sodalösung ausgezogen und filtriert. Das Filtrat wird mit Salzsäure angesäuert
und die abgeschiedene 4, 5-Dimethyldiphenyl-2-carbonsäure abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 197 Gewichtsteile; Schmelzpunkt (aus Benzol) 125 bis 126°. Die Abtrennung
der Säure kann auch durch Abdestillieren unter vermindertem Druck erfolgen, Kochpunkt:
21o bis 2201 bei 12 mm. Zur Oxydation verwendet man entweder den Sodaauszug unmittelbar,
oder man löst 9o,4 Gewichtsteile Dimethyldiphenyicarbonsäure in der .4- bis 5fachen
Menge Wasser unter Zusatz von Natronlauge. Die Lösung wird unter Rühren bei 95 bis
ioo' mit 24o Gewichtsteilen Kaliumpermanganat versetzt. Nach eingetretener Entfärbung
wird der abgeschiedene Braunstein durch Absaugen entfernt und mit heißem Wasser
nachgewaschen. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure bis zur kongosauren
Reaktion angesäuert, die abgeschiedene Säure abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen.
N1an erhält ii8 Gewichtsteile Diphenyl-2, 4. 5-tricarbonsäure vom Schmelzpunkt 263
his 26.I°. Beispiel e Nach der in Beispiel i angegebenenArbeitsweise erhält man
aus der 1, 2, 3, 6-Tetrahydro-4, 5-dimethyl-4- chlordiplienyl-2-carbonsäure (hergestellt
aus p-Clilorzimtsäure und 2. 3-Dimethylbutadien bei 17o bis i8o#- : F.149 bis i5o°)
durch Dehydrierung die 4, 5-Dimethyl-4@-chlordiphenyl-2-carlionsäure vom Schmelzpunkt
171 bis 174`=. Durch Oxydation dieser Säure wird die .'-Chlordiphenyl-2, 4, 5-tricarbonsäure
erhalten, die aus `Nasser in feinen verfilzten Nadeln kristallisiert.
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Beispiel 3 In ähnlicher Weise gewinnt man aus der aus 4-Methoxyzimtsäure
und 2, 3-Diniethylbutadien erhältlichen Tetrahydro-.I.5-dimethyl - 4'- methoxydiphenyl
- 2 - carbonsäure (F. i6o bis i61°) durch Dehydrieren und Oxydieren nach Beispiel
i über die 4, 5-Diinethyl-q.'-methoxydiphenyl-2-carbonsäure die q!-Methoxydiphenyl-2,
4, 5-tricarbonsäure vom Schmelzpunkt 228 bis 232°; Ausbeute etwa 75 °l0.
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Beispiel 4 Die aus . p-Tolylacrylsäure und 2, 3-Diinethylbutadien
erhältliche 1, 2, 3, 6-Tetrahydro-4, 5, d!-trimethyldipheny 1-2-carlionsäure (F.
132°) liefert bei der Weiterbearbeitung in der im Beispiel i beschriebenen Weise
zunächst die 4, j, 4'-Trimethyldiphenl-2-carbonsäure (F. 156 bis 16o°) und dann-
die Diphenyl-2, 4., 5, 4@-tetracarbonsäure, die aus Wasser in derben Nadeln kristallisiert.
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Beispiel 5 43o Gewichtsteile 3, 4-Dimethyl-6-plienvltetrahydoracetophenon
(erhältlich durch Erhitzen von 3oo Teilen Benzalaceton mit 175 Teilen 2, 3-Dimethylbutadien
auf 17o bis
i75°) werden mit 128 Teilen Sch«-efel auf i8obis2i5°erhitzt.
NachbeendeterSchwefelwasserstoffabspaltung wird destilliert, wobei das gebildete
2-Aceto-4, 5-dimethyldiphenyl in einer Ausbeute von 75 % bei 141 bis 143°
und 4 mm Druck übergeht. Nach dem Umkristallisieren aus Leichtbenzin schmilzt die
Verbindung bei 79 bis 8o°. Sie bildet ein Semicarbazon vom Schmelzpunkt 195 bis
197°. Wird die Acetoverbindung mit Permanganat erst in schwach alkalischer, dann
in saurer Lösung oxydiert, so erhält man die in Beispiel i beschriebene Diphenyl-2,
4; 5-tricarbonsäure.