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Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diacyl-1,3-dioxybenzolen Es ist
bekannt, daß man 4,6-Diacyl-1,3-dioxybenzole herstellen kann, indem man i,3-Dialkoxybenzole
in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit Acylchloriden zu den entsprechenden 4,6-Diacyl-I
, 3-alkoxybenzolen umsetzt und diese dann bei erhöhter Temperatur, ebenfalls in
Gegenwart von Aluminiumchlorid, einer Ätherspaltung unterwirft. Das Verfahren hat
den Nachteil, daß es in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden muß und daß
wegen der zahlreichen Nebenreaktionen nur mäßige Ausbeuten erzielt werden. Außerdem
sind nach diesem Verfahren nur symmetrische 4,6-Diacyl-1,3-dioxybenzole, z. B. 4,6-Dibenzoyl-1,3-dioxybenzol,
erhältlich, nicht jedoch unsymmetrische 4,6-Diacyl-1,3-dioxybenzole.
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Es wurde nun gefunden, daß man 4,6-Diacyl-1 ,3-dioxybenzole der allgemeinen
Formel
in der R einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Phenylrest und Rl
einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet, in einfacher Weise herstellen
kann, indem man Benzotrichlorid oder dessen Halogenderivate in Gegenwart von wäßrigen
Zinkchloridlösungen mit 2,4-Dioxyphenylketonen umsetzt.
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Das Verfahren der Erfindung wird in der Weise durchgeführt, daß man
die 2,4-Dioxyphenylketone in einer wäßrigen Zinkchloridlösung aufschlämmt und bei
Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 150"C, vorzugsweise zwischen 50 und 120"C,
mit Benzotrichlorid oder dessen Halogenderivaten umsetzt. Die Ausbeute und die Reinheit
der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren 4,6-Diacyl-1 ,3-dioxybenzole
läßt sich erheblich verbessern, wenn man den bei der Umsetzung entstehenden Chlorwasserstoff
durch Zugabe von basischen, anorganischen Verbindungen bindet. Geeignete basische,
anorganische Verbindungen sind Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate von Metallen der
I. und II. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd,
Calciumhydroxyd, Zinkcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kaliumcarbonat
oder Natriumcarbonat.
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Für die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung geeignete 2,4-Dioxyphenylketone
sind z. B. 2,4-Dioxyphenylmethylketon, 2,4-Dioxyphenyläthylketon, 2,4-Dioxyphenylbenzylketon,
2,4-Dioxyphenylcyclohexylketon, 2,4-Dioxyphenylnaphthyl-(l)-keton, 2,4-Dioxybenzophenon,
2,4-Dioxy-4'-chlorbenzophenon, 2,4-Dioxy-4'-
methylbenzophenon und 2,4-Dioxy-2',4'-dichlorbenzophenon.
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Diese Verbindungen können in bekannter Weise, beispielsweise durch
Umsetzen von Carbonsäurechloriden oder -anhydriden mit 1 3-Dioxybenzol unter den
Bedingungen der Umsetzung nach Friedel-Crafts, durch Umsetzen von Nitrilen mit 1,3-Dioxybenzol
in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid und Chlorwasserstoff oder durch Kondensation
der freien Carbonsäuren mit 1,3-Dioxybenzol in Gegenwart von Bortrifluorid, hergestellt
werden.
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Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man, je nach den Ausgangsverbindungen,
symmetrische oder unsymmetrische 4,6-Diacyl-1,3-dioxybenzole. Die zum größten Teil
neuen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von
Arzneimitteln oder Farbstoffen. Sie können ferner als Lichtschutzmittel für durchsichtige
plastische Massen oder Kunststoffe, zur Verbesserung der Lichtechtheit von Farbstoffen
und Färbungen sowie als Antioxydationsmittel zur Stabilisirung von Fetten, Ölen
oder Paraffinwachsen verwendet werden.
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Aus Journal of the Organic Chemistry, Bd. 19, 1954, S. 985, war zwar
bekannt, daß Benzotrichlorid mit Phenol in Schwefelkohlenstoff und in Anwesenheit
von Aluminiumchlorid zu p-Hydroxybenzophenon umgesetzt werden kann. Im Gegensatz
zu diesem Verfahren, bei dem der giftige und wegen seiner Brennbarkeit unter technischen
Bedingungen nur schwierig zu handhabende Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel Verwendung
findet, wird bei dem Verfahren der Erfindung in wäßriger Lösung gearbeitet. Diese
Verfahrensweise stellt besonders bei der technischen Durchführung des Verfahrens
eine wesentliche Vereinfachung dar. Außerdem wird bei dem Verfahren der Erfindung
an Stelle des Aluminiumchlorides, das bekanntlich wegen seiner Zersetzlichkeit nur
unter
Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßnahmen verwendet werden
kann, das gefahrlos zu handhabende Zinkchlorid verwendet.
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Aus der schweizerischen Patentschrift 105 396 war fernerhin bekannt,
daß man a-Naphthol mit oder ohne Zusatz von Verdünnungsmitteln und in Anwesenheit
einer kondensierend wirkenden Verbindung mit Benzotrichlorid acylieren kann. Gegenüber
diesem Verfahren, bei dem die Umsetzung ebenfalls in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels, nämlich Nitrobenzol, vorgenommen wird, stellt das Verfahren der
Erfindung eine wesentliche Vereinfachung dar, da gewisse gewerbehygienische Vorschriften,
die sich auf den Umgang mit organischen Lösungsmitteln beziehen, außer Betracht
bleiben können und keine Rückgewinnung des eingesetzten organischen Lösungsmittels
erforderlich ist.
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Aus der deutschen Patentschrift 54661 und Journal of the American
Chemical Society, Bd. 49, 1927, S. 1284, war außerdem bekannt, daß Pyrogallol in
wäßrigen, alkoholischen, essigsauren oder anderen wasserhaltigen bzw. wasserabspaltend
wirkenden Lösungsmitteln mit Benzotrichlorid zu Trihydroxybenzophenon kondensiert
werden kann. Nach diesem Verfahren entstehen jedoch nur Monoketone und keine Diketone.
Da elektronegative Substituenten im Benzolkern, insbesondere Ketogruppen, eine weitere
Acylierung erschweren, so daß diese im allgemeinen nur unter energischen Bedingungen,
beispielsweise unter Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid, durchgeführt
werden kann, war es überraschend, daß diese schon unter den milden Bedingungen,
wie sie bei dem Verfahren der Erfindung angewendet werden, möglich ist.
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Gegenüber dem Verfahren der britischen Patentschrift 793 770, in
welchem die Herstellung von Diacylresorcin beschrieben ist, zeichnet sich das vorliegende
Verfahren dadurch aus, daß es auch die Herstellung unsymmetrischer Verbindungen
erlaubt, während nach dem bekannten Verfahren nur symmetrische Verbindungen zugänglich
sind.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
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Beispiel 1 300 Volumteile 70°/Oige wäßrige Zinkchloridlösung werden
unter Rühren mit 53,5 Gewichtsteilen 2,4-Dioxybenzophenon versetzt. Die erhaltene
Aufschlämmung wird auf 80 bis 900C erwärmt. Innerhalb von 5 bis 10 Minuten läßt
man zu der Mischung dann 50 Gewichtsteile Benzotrichlorid tropfen, wobei die Temperatur
auf 110 bis 1200 C steigt und die Masse sich rotbraun färbt.
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Nach Beendigung der Umsetzung verdünnt man mit 500 Volumteilen Wasser
und trennt die wäßrige Schicht ab. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und mit
200 Volumteilen 2 n-Natriumcarbonatlösung in der Wärme verrührt. Aus dem zurückbleibenden
braunroten Reaktionsprodukt scheidet sich das 4,6-Dibenzoyl-1 ,3-dioxybenzol der
Formel
beim Verrühren mit wenig Methylalkohol in Form von gelblichweißen Kristallen ab,
die nach dem Umlösen aus Äthylalkohol einen Schmelzpunkt von 153 bis 155"C besitzen.
Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt etwa 40 g.
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Beispiel 2 In eine Mischung aus 300 Volumteilen 700%oder wäßriger
Zinkchloridlösung und 20 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd werden 38 Gewichtsteile 2,4-Dioxyphenylmethylketon
eingerührt. Innerhalb von 5 bis 10 Minuten werden dann zu der Mischung bei 60 bis
700 C 66 Gewichtsteile 2,4-Dichlorbenzotrichlorid gegeben. Die Umsetzung beginnt
unter Braunfärben und Selbsterwärmung der Mischung auf etwa 100 bis 1100 C. Nach
der Beendigung der Umsetzung wird das erhaltene Reaktionsprodukt wie im Beispiel
1 aufgearbeitet. Das erhaltene 4-Acetylfi-(2',4'-dichlorbenzoyl)-1,3-dioxybenzol
der Formel
bildet gelblichweiße Kristalle vom Schmelzpunkt 125 bis 1260 C. Die Ausbeute an
Rohprodukt beträgt etwa 45 g.
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In ähnlicher Weise und in manchen Fällen unter geringfügiger Änderung
der Umsetzungstemperatur oder Ersatz des Magnesiumoxydes durch andere basische Verbindungen
lassen sich auch andere 4,6-Diacyl-1,3-dioxybenzole herstellen.
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In der nachstehenden Tabelle sind weitere Verbindungen aufgeführt,
die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden.
| R R1 Schmelzpunkt |
| Cl |
| Cl zu 148 bis 1490C |
| CH3 139 bis 140"C |
| Ci |
| F 43 154"C |
| F |
| 1620C |
| MM |
| Cl ¾wM XX 142 bis 143"C |
| ~~~ CH3 1630C |
| F |
| Cd, CH, 138"C |
| Cl <} CH3 ½ 1790C |
| \MM |
| Cl S S 179 bis 1800C |
| Cl |
| C1- |
| C1- 155 bis 1560C |
| R R1 Schmelzpunkt |
| Cl \ Cl |
| Cl « ~~ ~~ 2100C |
| C1 ½ CH3 (CH2)-CH2- 540C |
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diacyl-1 3-dioxybenzolen der
allgemeinen Formel
in der R einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Phenylrest und R1
einen Alkyl-, Aryl-Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet, dadurch gekennteichnet,
daß man Benzotrichlorid oder dessen Halogenderivate in Gegenwart von wäßrigen Zinkchioridiösungen
bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 1500 C, vorzugsweise zwischen 50 und 1200
C, mit 2,4-Dioxyphenylketonen umsetzt.