AT228189B - Verfahren zur Herstellung des neuen γ-Lactons der 2,3-Dihydroxycyclododecen-(1)-carbonsäure und seiner Salze mit Alkalimetallen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung des neuen γ-Lactons der 2,3-Dihydroxycyclododecen-(1)-carbonsäure und seiner Salze mit AlkalimetallenInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung des neuen y-Lactons der 2, 3-Dihydroxycyclododecen- (1) - carbonsäure und seiner Salze mit Alkalimetallen
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wiedergegeben werden kann, wird in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten, wenn in 1- oder 3-Stellung halogenierte, insbesondere bromierte, 2-Oxocyclododecancarbonsäurealkylester mit sauren Reagentien umgesetzt werden.
Als saure Reagentien kann man entweder starke Mineralsäuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, verdünnt in wässeriger Lösung, beispielsweise Salzsäure mit einer Dichte von 1, 05 bis
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16 (bei 200 C)Säuren und schwachen organischen Säuren, wie beispielsweise ein Gemisch von Eisessig und p-Toluolsulfonsäure, verwenden. Man kann ausserdem Kombinationen von organischen Säuren mit ihren Alkalisalzen, wie beispielsweise ein Gemisch von Eisessig und wasserfreiem Natriumacetat, verwenden.
Da die sauren Reagentien als Reaktionsmedium dienen, ist es erforderlich, sie in einer ausreichend grossen Menge, die zumindest volumenmässig das Doppelte der Menge des halogenierten ss-Ketoesters erreicht, zu verwenden. Im Falle von Essigsäure-Natriumacetat-Gemischen verwendet man die theoretisch erforderliche Menge Acetat oder einen Überschuss, der bis zu 200%, bezogen auf den halogenierten ss-Ketoester, betragen kann, und setzt zu diesem Salz Essigsäure bis zur vollständigen Lösung so zu, dass man ein an Acetat konzentriertes Gemisch erhält. Dagegen reicht die Zugabe von p-Toluolsulfonsäure in katalytischen Mengen zu Essigsäure aus, um erfindungsgemäss gute Ausbeuten an Lacton zu erhalten.
Die Umsetzung erfolgt durch Erhitzen auf die Rückflusstemperatur des Gemisches, insbesondere für die Bromketocyclododecancarbonsäurealkylester und sauren Verbindungen, beispielsweise auf Temperaturen zwischen 80 und 1500 C, während mehrerer Stunden. Wenn man in Gegenwart von verdünnten Mineralsäuren arbeitet, kann im Verlaufe des Erhitzens eine geringe Decarboxylierung der Cyclanbromketoester erfolgen, und man kann nach Extraktion des Reaktionsprodukts mit Äther und Abtrennung des Lactons der Formel I eine kleine neutrale Fraktion isolieren, die hauptsächlich aus 2-Bromcyclododecanon besteht.
Wenn man als saure Verbindungen Kombinationen des Typs Eisessig+p-Toluolsulfonsäure oder Eisessig+wasserfreies Natriumacetat verwendet, so erhält man nach Entfernung der Essigsäure durch Eindampfen im Vakuum direkt einen Niederschlag des Lactons der Formel I in einer Ausbeute über 80%.
Die erfindungsgemäss als Ausgangssubstanzen verwendeten Halogen-oxo-cyclododecancarbonsäurealkylester werden wie die I-Brom-2-oxocyclododecancarbonsäurealkylester und die 2-0xo-3-bromcyclododecancarbonsäurealkylester hergestellt, die leicht durch Umsetzung eines Kohlensäurealkylesters mit dem Natriumderivat des Cyclododecanons und anschliessende Bromierung in einem gegenüber Brom inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Äther, Benzol oder Chloroform, bei gewöhnlicher Temperatur unter Verwendung von nur der theoretisch erforderlichen Halogenmenge erhältlich sind.
Wenn man nur das in 1-Stellung bromierte Derivat erhalten will, so soll dieses rasch aus dem Reaktionsmedium isoliert werden, da es sich andernfalls zum 2-0xo-3-bromcyclododecancarbonsäurealkylester unter der katalytischen Wirkung des während der Bromierungsreaktion gebildeten gasförmigen Bromwasserstoffes isomeri-
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siert. Der Mengenanteil des in 3-Stellung bromierten Derivats ist umso grösser, je länger die Zeit des Kontakts mit der Säure und je höher die Temperatur hiebei ist. Wenn man ein Gemisch der isomeren Bromderivate erhält, so kann man diese trennen, indem man das Gemisch üblichen Behandlungen, insbesondere einer fraktionierten Kristallisation, unterwirft.
Eine solche Trennung ist jedoch nicht erforderlich, da die beiden Isomeren bei der erfindungsgemässen Behandlung zu dem gleichen Lacton der Formel I führen.
Das erfindungsgemäss erhältliche y-Lacton der 2, 3-Dihydroxycyclododecen- (l)-carbonsäure besitzt eine ausgezeichnete choleretische Wirkung und kann daher in der Therapie verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 : a) In einen 250 cm3-Kolben, der mit einem aufsteigenden Kühler und einem Barytwasser enthaltenden Blasenzähler ausgestattet ist, bringt man 13, 5 g 1-Brom-2-oxocyc1ododecancarbon- säureäthylester und 40 cm3 Salzsäure mit einer Dichte von 1, 11 ein. Dann erhitzt man auf die Rückflusstemperatur des Gemisches (etwa 107 C). Nach einigen Minuten des Erhitzens stellt man eine schwache
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die ätherische Schicht zweimal zur Extraktion des sauren Produkts mit Natriumbicarbonat, trocknet die Ätherfraktion über wasserfreiem Natriumsulfat und verdampft dann den Äther. Man gewinnt 2 g einer neutralen Fraktion, die hauptsächlich aus 2-Bromcyclododecanon (Kpo,o = 90-97 C) besteht. Das saure Produkt wird in Natriumbicarbonat gelöst.
Man wäscht die Lösung mit Äther und säuert durch Zugabe von verdünnter Salzsäure an. Es fallen so 7, 5 g saures Produkt aus, das nach Umkristallisieren aus einem Gemisch Methanol/Benzol bei 174-1750 C schmilzt.
Die Analyse des reinen Produkts und seine Prüfung durch Infrarot- und Ultraviolett-Spektrographie zeigen, dass es sich um das y-Lacton der 2,3-Dihydroxycyclododecen-(l)-carbonsäure handelt.
Diese saure Verbindung liefert durch Umsetzung mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Alkalihydroxyds bei gewöhnlicher Temperatur Alkalisalze, die in Wasser löslich sind. b) Man arbeitet genau unter den gleichen Bedingungen wie unter a), geht jedoch von 31 g 2-Oxo-3- bromcyc1ododecancarbonsäureäthylester und 100 cm3 Salzsäure mit einer Dichte von 1, 11 aus und erhält so 8 g einer neutralen Fraktion, die 5, 15 g 2-Bromcyclododecanon liefert, und 12 g saures Produkt vom F = 174 C, das mit dem oben aus I-Brom-2-oxocyc1ododecancarbonsäureäthylester erhaltenen Produkt identisch ist.
Beispiel 2 : a) In einen 100 cm3-Kolben, der mit einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, löst man in der Siedehitze 8, 2 g (0, 1 Mol) wasserfreies Natriumacetat in 45 g Eisessig. Man setzt auf einmal 16, 65 g (0, 05 Mol) 2-Oxo-3-bromcyclododecancarbonsäureäthylester zu und erhitzt die Reaktionsmasse dann unter Rückfluss. Nach einigen Stunden des Erhitzens tritt eine Ausfällung von Natriumbromid auf. Man hält noch etwa 30 hunter Rückfluss, verdampft dann die Essigsäure im Vakuum und giesst den Rückstand in Wasser. Der erhaltene Niederschlag liefert nach Abfiltrieren 10, 7 g saures Produkt, das nach Behandlung mit Tierkohle und Umkristallisieren aus einem Gemisch Methanol/Benzol 10, 1 g saure Substanz liefert, die mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Produkt identisch ist.
Die Ausbeute beträgt 90%. b) Man wiederholt den unter a) beschriebenen Versuch unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengenanteilen der Reaktionskomponenten, geht jedoch von l-Brom-2-oxocyclododecancarbon- säureäthylester (an Stelle des in 3-Stellung bromierten Isomeren) aus und erhält so nach Umkristallisieren 8,5 g rohe Säure, die 8,1 g reines y-Lacton der 2,3-Dihydroxycyclododecen-(l)-carbonsäure vom F = 175 C liefert.
Beispiel 3 : In einen 250 cm3-Kolben, der mit einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt
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5äthylester ein. Man erhitzt 19 hunter Rückfluss. Dann verdampft man den überwiegenden Teil der Essigsäure im Vakuum und giesst die Reaktionsmasse in Wasser. Man erhält einen Niederschlag, der nach Auflösung in Methanol, Behandlung mit Tierkohle, Filtrieren über Kieselgur und Verdampfen des Methanols 12, 8 gy-Lacton der 2,3 Dihydroxycyclododecen-(l)-carbonsäure vom F = 175 C liefert (Ausbeute : 81%).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung des neuen y-Lactons der 2,3-Dihydroxycyclododecen-(l)-carbonsäure und seiner Salze mit Alkalimetallen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen l-Halogen-2-oxocyclododecan- carbonsäurealkylester oder einen 2-Oxo-3-halogencyclododecancarbonsäurealkylester oder ein Gemisch der Ester des einen und des andern Typs in saurem Medium auf eine Temperatur zwischen 80 und 150 C während mehrerer Stunden erhitzt und gegebenenfalls das erhaltene y-Lacton in ein Alkalimetallsalz überführt.
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