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Verfahren zur Herstellung von Terpenäthern Die Erfindung betrifft
die Herstellung von Terpenäthern durch Erhitzen ungesättigter Terpene mit mehrwertigen
Alkoholen in Gegenwart einer anorganischen Säure als Katalysator. Man erhält nach
dem Verfahren Stoffe, die sich durch besonders vorteilhafte Eigenschaften bei ihrer
Verwendung als Aktivatoren von Insektiziden auszeichnen.
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Es ist bereits bekannt, einwertige Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol,
mit Camphen in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator zu erhitzen, wobei die
entsprechenden Camphenäther entstehen (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft,
Bd. 33 [190o], S. 340o bis 3432). Diese Camphenäther sind jedoch bei ihrer unmittelbaren
technischen Verwendung als Zusatzstoffe zu Insektiziden den erfindungsgemäß hergestellten
Terpen-. äthern mehrwertiger ' Alkohole wesentlich unterlegen, wie aus nachstehenden
Vergleichsversuchen hervorgeht.
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Als Testinsektizid wird, wie üblich, Pyrethrumextrakt in Kerosin (ungefähr
8o mg Pyrethrin, die aktiven Bestandteile des Pyrethrums, in Zoo ccm Kerosin) benutzt,
dem in einem Falle 5 °/o des Camphenäthyläthers und im anderen Falle 5 °/o des Camphenäthylenglykoläthers
zugefügt werden. Die so hergestellten Insektizide werden nach dem Verfahren von
>>Peet-Grady« (Journal Econ. Entomol.
, Bd. 21 [1931, S. 612 bis
625) auf die Toxizität gegen die gewöhnliche Hausfliege geprüft. Der Wert des Aktivators
ergibt sich aus der Zunahme der toxischen Wirkung im Vergleich zum unveränderten
Testinsektizid. Die Ergebnisse sind folgende:
| Testinsektizid Testinsektizid-@-5°", Testinsektizid " " |
| Camphenäthylen- +' |
| . ohne Zusatz glykoläther Camphenäthvläther |
| Getötete Fliegen .................,.. 37,4 46,4 39,3 |
| Zunahme der toxischen Wirkung gegen- |
| über jener des Testinsektizids ..... - 24 weniger als
5 |
Die Vergleichsversuche ergeben die wesentliche Überlegenheit der Verfahrensprodukte
nach der Erfindung gegenüber den bekannten Camphenäthern einwertiger Alkohole. Durch
die Verwendung von Camphenäthern mehrwertiger Alkohole erzielt man den Vorteil,
daß Insektizide, wie z. B. Pyrethrum und Rotenon, in ihrer Wirksamkeit wesentlich
erhöht werden bzw. daß sie bei gleicher Wirksamkeit in geringerer 'Menge verwendet
werden können. Es kommt noch hinzu, daß die Terpenätber mehrwertiger Alkohole die
Eigenschaft haben, den Alterungsverlust von Pyrethrum zu verzögern. Um zu zeigen,
daß die vorteilhafte Aktivierungswirkung der Terpenäther mehrwertiger Alkohole nicht
auf Campherabkömtnlinge beschränkt ist, werden im nachstehenden die Ergebnisse von
Vergleichsversuchen mit anderen Terpenäthern mitgeteilt, wobei als Testinsektizid
eine Lösung von ioo mg Pyrethrin, den aktiven Bestandteilen des Pvrethrunis, in
ioo ccm Kerosin dient. Zu dieser Lösung werden je 5 % der aus nachstehender Tabelle
ersichtlichen Terpenäther zugefügt und alle dreierhaltenen Isektizide nach dem Verfahren
von »Peet-Grady«beiHausfliegengeprüft. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
| Testinsektizid Testinsektizid+5"'« Testinsektizid-;--',,-- |
| ohne Zusatz Pinenäthylen- pinenäthvläther |
| glvkoläther |
| Getötete Fliegen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47,4
70,3 45,8 |
| Zunahme der toxischen Wirkung gegen- |
| über jener des Testinsektizids ..... --- 48,3 negativ |
Das Verfahren nach der Erfindung wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 30 und
6o° und bei einem Gehalt der Reaktionsmischung an Schwefelsäure zwischen o,i und
50,0
%, vorzugsweise zwischen 15 und 25 °/o durchgeführt.
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Die Terpenverbindung kann ein ungesättigtes, monocyclisches Terpen
sein, wie z. B. Dipenten, Terpinen, Terpinolen, a-Terpineol, f=1'erpineol oder Mischungen
derselben. Sie kann auch ein solches ungesättigtes, cyclisches Terpen sein, welches
durch Umlagerung in eine isomere, ungesättigte, monocyclische Ter-. penverbindung,
wie x-Pinen, übergeführt werden kann. Aber auch ein bicyclisches Terpen, welches
unter den Reaktionsbedingungen nicht umgelagert wird, wie z. B. Nopinen, Camphen
und Bornylen, kann verwendet werden.
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Die verwendeten Terpene brauchen nicht als reine Verbindungen vorzuliegen,
sondern können in rohem Zustande zur Reaktion gebracht werden. So können an Stelle
der verschiedenen reinen Terpene rohe, natürliche Mischungen von Terpenen, wie z.
B. Terpentinöl, Kienöl oder Mischungen von Terpenen mit Petroleum oder anderen gesättigten
Kohlenwasserstoffon, verwendet werden. Es können auch verschiedene Fraktionen dieser
'Mischungen verwendet «erden.
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Als mehrwertiger Alkohol kann z. B. Ätliylenglykol, Diäthylenglykol,
Glycerin verwendet werden. Der Alkohol soll vorzugsweise vollkommen oder fast vollkommen
wasserfrei sein.
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Die betreffenden 'Mengenverhältnisse zwischen Alkohol und Terpen in
der Reaktionsinischung hängen von dem Molekulargewiclit des Alkohols ab. Um die
höchsten Ausbeuten von Terpenätlier zu erhalten, ist es wünschenswert, nicht weniger
als i'/2 1Iol und vorzugsweise mindestens 311o1 des Alkohols auf i 11o1 Terpen zu
verwenden.
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Beispiel i 5 g Schwefelsäure (9 5 0;'o) werden zu 5oo g Glycerin
hinzugefügt. Die -Mischung wird auf 5n° gekühlt. Sodann werden 7oo g a-Pinen zugesetzt.
Das Gemisch wird
5 Stunden bei einer Temperatur von 32° gerührt.
Die Mischung wird mit Wasser gewaschen, die erhaltene ölige Schicht mit Wasserdampf
über Ätzalkali destilliert und der vom Wasser abgetrennte Rückstand getrocknet.
Man erhält ioo g des a-Pinenglycerinäthers mit einem spez. Gewicht bei i5,6° von
1,0283 und einem Brechungsindex bei 2o° von i,5oi8. Beispiel e 9o g Schwefelsäure
(95'/,) -,verden langsam zu 500g Glycerin hinzugefügt. Die Mischung wird auf 40°
abgekühlt. Sodann werden 7009 a-Pinen zugesetzt. Das Gemisch wird 36 Stunden
bei etwa 45° gerührt. Die Mischung wird mit Wasser und Alkali gewaschen, die erhaltene
ölige Schicht zwecks Beseitigung von nicht verbrauchtem a-Pinen mit Wasserdampf
destilliert und der Rückstand mit Äther extrahiert. Man erhält 13.5 g des a-Pinenglycerinäthers
mit einem spez. Gewicht bei 15,6° von i,oo99 und einem Brechungsindex bei 2o° von
1,4961. Beispiel 3 75 g Schwefelsäure (950/,) werden allmählich zu 5oo g Diäthylenglykol
unter Kühlen und Schütteln zugefügt. Sodann setzt man 6oo g Dipenten zu, worauf
das Gemisch bei etwa 35° 14 Stunden gerührt wird. Nach dem Waschen mit Wasser und
Alkali wird die erhaltene ölige Schicht zwecks Beseitigung von nicht verbrauchtem
Dipenten mit Wasserdampf destilliert. Der erhaltene Rückstand wird vom Wasser abgetrennt
und getrocknet. Man erhält 9o g des Dipentendiäthylenglykoläthers mit einem spez.
Gewicht bei 15,6° von i,ooi8 und einem Brechungsindex bei 2o° von 44893. Beispiel
4 75 g Schwefelsäure (9511,) werden allmählich zu 5oo g Diäthylenglykol unter Kühlen
zugefügt, die Mischung auf 40° gekühlt und dann mit -6oo g Terpinoden versetzt.
Das Gemisch wird 36 Stunden gerührt, dann mit Wasser und Alkali gewaschen und die
erhaltene ölige Schicht mit Wasserdampf destilliert. Der Rückstand wird mit Äther
extrahiert und der Äther wieder verdampft. Man erhält 95g Terpinolendiäthylenglykoläther
mit einem spez. Gewicht bei 15,6° von o,9603 und einem Brechungsindex bei 2o° von
44905-Beispiel s 75 g Schwefelsäure (95 °/o) werden zu 400 g Äthylenglykol unter
Kühlen zugesetzt und die Mischung auf 5o° gekühlt. Sodann werden 8oo g Camphen zugefügt,
und dann wird das Gemisch bei 45° 24 Stunden gerührt. Nach dem Waschen mit Wasser
und Alkali wird die ölige Schicht mit Wasserdampf zwecks Beseitigung von nicht verbrauchtem
Camphen destilliert. Man erhält 670 g Camphenäthylenglykoläther mit einem
spez. Gewicht bei 15,6° von 0,9932- und einem Brechungsindex bei 2o° von
i,48oo. Beispiel 6 5o g Schwefelsäure (95,10) werden zu 4oo g Äthylenglykol unter
Schütteln und Rühren zugefügt; sodann setzt man 800 g ß-Pinen zu und rührt
das Gemisch 6 Stunden bei 35°. Die Mischung wird mit Wasser gewaschen, die ölige
Schicht mit Wasserdampf über Ätzalkali destilliert. Der Rückstand wird dann vom
Wasser abgetrennt und getrocknet. Man erhält Zoo g ß-Pinenäthylenglykoläther mit
einem spez. Gewicht bei 15,6° von o,9947 und einem Brechungsindex bei 2o° von. i,4gio.
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Die Erfindung soll auf die in den Beispielen angegebene Arbeitsweise
nicht beschränkt sein.
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Die nach der Erfindung herstellbaren aliphatischen Terpenäther sind
auch als Lösungsmittel und Weichmachungsmittel in. Schutzanstrichen und Druckfarben
gut brauchbar.