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Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Sulfodicarbonsäuren
Es wurde gefunden, daß neue, als Hilfsmittel für industrielle Zwecke wertvolle Verbindungen
erhalten werden, wenn man die Sulfonsäuren oder sulfonsauren Salze vorn aromatischen
Dicarbonsäuren bnv. deren Substitutionsprodukten, deren Anhydriden oder Halogeniden,
wie die Sulfonsäuren der Phthalsäure, der Isophthalsäure oder der Naphthalsäure
oder deren Anhydriden, die Sulfoterephthalsäure, die Sulfo-4-chlorphtha.lsäure oder
das 4-Sulfophthalsäuretrichlorid usw., mit solchen Hydroxylgruppen enthaltenden
Verbindungen, die mehr als 2 Kohlenstoffat:ome enthalten, bzw. deren Derivaten verestert
bzw. umsetzt.
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Die Veresterung kann z. B. durch Erhitzen der freien Sulfonsäuren
bzw. deren Salze mit dem Alkohol bzw. der alkoholartigen Verbindung geschehen, gegebenenfalls
unter Zusatz von Chlorwasserstoffgas, konzentrierter Schwefelsäure oder anderer
die Veresterung beschleunigender Mittel. Die Veresterung wird erleichtert, wenn
man das bei der Reaktion sich bildende Wasser aus dem Veresterungsgemisch in bekannter
Weise .entfernt; beispielsweise mit Hilfe solcher Stoffe, die mit Wasser azeotrope
Mischungen bilden. Statt von den Säurechloriden auszugehen, kann man dieselben auch
erst während der Veresterung entstehen lassen, z. B. unter Anwendung von Phosphoroxychlorid
u. dgl. Die zu veresternden Sulfonsäuren brauchen nicht in reinem Zustand vorzuliegen;
man kann dieselben auch in Form der durch Erhitzen mit Schwefelsäureanhydrid unter
Druck erhaltenen Sttlfolnierungsmasse, die vom größten Teil des überschüssig angewendeten
Sulfonierungsmittels befreit worden ist, verwenden. Zum Verestern geeignete Alkohole
sind ein- und mehrwertige, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Alkohole mit
normalem oder verzweigtem Kohlenstoffgerüst, deren Hydroxylgruppe bzw. -gruppen
an primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatomen haften können, sowie deren
Derivate, sofern sie noch eine freie Hydroxylgruppe besitzen, wie Isopropyl-, Butyl-,
Amyl-, Olz:tylalkohol, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäthyläth,er, Glycerin
usw. In Betracht kommen auch natürlich vorkommende oder synthetisch darstellbare
höhere Fett- oder Wachsalkohole, z. B. Cetyl-, Stearin-, Oleylalkohol und deren
Mischungen, ferner Oxydationsprodukte aliphatischer Kohlenwasserstoffe oder die
auf katalytischem Wege durch Hydrierung erhältlichen alkoholartigen Verbindungen
bzw. Gemische,
weiterhin Diacetonalkolrol, hydrierte Acetonnachläufe
oder Alkohole, die durch Hydratation der beim Cracken von Säureharzen oder Rückstandspechen
der Destillation aliphatischer Rohmaterialien gebildeten ungesättigten Kohlenwasserstofe
erhalten werden. Die zu veresternden Alkohole brauchen weder in reinem noch in wasserfreiem
Zustand zur Anwendung zu gelangen; vorteilhaft verwendet man natürlich vorkoniniende
oder synthetisch zugängliche Mischungen, beispielsweise Fliselöl, Sulfitspritfuselöl
oder die handelsübliche Mischung von höheren Fettalkoholen u. 4-l. Geeignet sind
auch aliphatisch-aromatische Alkohole, wie Bcnzylalkohol, ferner Phenole. Kresole
ti. d`2l.. sawi deren völlig oder teilweise hydrierten Derivat. wie Cyclohexanol,
-Ietlivlevcloliexanol usw. Auch -hydroxylgruppenhaltige Derivate des Ammoniaks,
wie Triäthanolamin, lassen sich verwenden. Man kann zur Herstellung der Ester auch
von den Derivaten der in Frage kommenden Hvdroxvlgruppen enthaltenden Verbindungen,
beispielsweise deren Oxyden oder Halogeniden, ausgehen. Letztere läßt man in bekannter
Weise zweckmäßig auf die Salze aromatischer Stilfodicarhons2itiren einwirken. Schließlich
können die Ester auch auf dem Wege der Umesterung dargestellt werden, indem z. B.
Ester niedrigerer Alkohole mit höheren Alkoholen umgesetzt werden.
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Die von den Sulfonsäuren aromatischer Diearhonsäuren bzw. deren Substitutionsprodukten
sich ableitenden Ester sind in Wasser löslich und besitzen ein ausgesprochenes Nctz-,
Reinigungs- und Emulgierungsvermögen. Sie können daher für die mannigfachsten industriellen
Zwecke Verwendung finden.
In einem Autoklaven tvird Phthalsäureanhydrid durch mehrstündiges Erhitzen mit
3 `1o1 scht,#-efels@itireatiliydrid
auf 145 bis 150
in das Sulfoplitlials:ittreaniiydrid
übergeführt. Mit Hilfe eines trockenen Luftstromes oder durch längeres Erhitzen
auf 19o bis 2o0 bringt man darauf den Gehalt der Sulfonierungstnasse an überschüssigem
Sulfonierungsmittel auf etwa 120().
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Zu 176 Gewichtsteilen der so erhaltenen Sulfonierungsmasse läßt man
hei 5o bis 65 13o Gewichtsteile Anivl@illzoliol, Siedepunkt 128 bis 132 , allmählich
unter Ruhren eintropfen. Darauf steigert inan die Temperatur des Reaktionsgemisches
in etwa 30 Minuten auf 12o bis 122'. -Nach dein Erkalten verdünnt man mit
Eis, neutralisiert unter Kühlung und verdampft zur Trockne, zweckmäßig unter vermindertem
Druck.
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Man erhält ein etwas grau gef:irlites Pulver. das in Wasser spielend
löslich ist. Die wässe-
| rige Lösung schäumt stark heim Schütteln und |
| besitzt ein ausgesprochenes Benetzungs- und |
| Emulgierunbsvermögen. |
| Statt Amylalkohol kann man auch die äqui- |
| valente Menge gercinigtcn Bttty-lalkohol oder |
| gereinigten sektind;iren C>ctylalkohol verwen- |
| den. In diesen heidcn F'illeii unterläßt man |
| zwcekm:i@ii@@ das Erhitzen auf 120 his 122' |
| und rührt stritt des:cn nur einige Zeit bei |
| 50 bis 60 . |
| Die Aufarbeitung erfolgt wic angegeben. |
Beispiel 2 2o C=cwiclitstcile /)l-Sttlfophtli2tls:iuretriclilorid «-erden mit 58,5
Gewichtsteilen Amylalkohol 6 Stunden unter Rückflul', zum Sieden erhitzt. Man destilliert
darauf den überschüssigen Amylalkoliol unter vermindertem Druck ab, versetzt finit
Eis, neutralisiert mit Natronlauge und verdampft im Vakuum zur Trockne. Man erhält
ein leicht lösliches, gelblich gefärbtes Pulver, das beispielsweise in Carhonisiersäure
ausgezeichnet netzt. Beispiel 3 Man hält in einem mit Riihrer und Rückflußkühler
versehenen Gefäfi eine Mischung, bestehend aus 2o Gewichtsteilen Mononatriumsalz
der Plithalsätireanhydrid-ß-sulfoansäure, welche z. B. durch längeres Erhitzen des
in üblicher Weise dargestellten sauren Natriumsalzes der Phtlialsiiure-ß-sulfonsiiure
unter vermindertem Druck erhalten werden kann, 28,4 Gewichtsteilen Sulfitspritfuselöl,
28,2 Gewichtsteilen Benzol, 3,o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure längere
Zeit his zur Beendigung der Reaktion im Sieden. Dabei ist es ztveckm'il.)ig, das
ztirückfliefiende Kondensat einen in bekannter Weise konstruierten Wasserfänger
passieren zu lassen, welcher eine kontinuierliche Abtrennung des Reaktionswassers
erlaubt. Gegebenenfalls eintretende Verdunstungsverluste an Benzol sind während
der Versuchsdauer zu ersetzen. Nach dem Abdestilliercn der flüchtigen Anteile, was
vorteilhaft im Vakuum geschieht, erhält man das Veresterungsprodukt als zähen Rückstand,
welcher direkt als Tcxtilhilfsinittel, z. B. als Zusatz beim Carhonisieren, t-crweridbar
ist. Beispiel 4 In der im vorhergehenden Beispiel angegebenen Apparatur \\-erden
4o,5 Gewichtsteile Fuselöl zusammen finit .10,5 Gewichtsteilen Toluol so lange zum
Sieden erhitzt, bis die im Wasserfänger abgeschiedene wässerige Schicht sich nicht
mehr vermehrt. Darauf fügt inan 5o Gewichtsteile @lononatriumsalz des Stilfolilitli@ils:iurcanliydrids
hinzu und hält etwa 24 Stunden im Sieden. Nachdem man nochni,lis eine Mischling
aus 34.4 Gewichtsteilen
Fuselöl und der gleichen Menge Toluol hinzugefügt
hat, erhitzt man weiter zum Sieden bis zur beendigten Veresterung. Nach dem Abtreiben
der flüchtigen Anteile erhält man das Veresterungsgemisch in Form einer festen,
etwas ,gelblich gefärbten Masse, die ähnlich,-Ei genschaften besitzt -,vie das nach
Beispiel i dargestellte Produkt.
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In ähnlicher Weise kann die Veresterung mit Methylcyclohexanol vorgenommen
werden, wobei es aber nicht nötig ist, die alkoholische Komponente, wie angegeben,
zu entwässern. Man erhält so ein hellgelb gefärbtes festes Veresterungsprodukt,
das insbesondere in Wasser hervorragend netzt. Beispiel 5 22,8 Gewichtsteile Sulfophthalsäureanhydrid
und 25,6 Gewichtsteile der handelsüblichen Mischung von Palmitin- und Stearinalkohol
werden bei 5o bis 70° miteinander verrührt, bis das Reaktionsgemisch homogen geworden
ist. Darauf steigert man*die Temperatur unter Rühren auf 1o5° und läßt erkalten.
Das in Wasser aufgenommene, dann ,neutralisierte und zur Trockne verdampfte Veresberungsprödukt
stellt ein schwach grau gefärbtes Pulver dar, das mit Wasser beim Erwärmen eine
fast klare, leicht opaleszierende, beim Schütteln stark schäumende Lösung ergibt.
Das Produkt eignet sich ausgezeichnet als Waschmittel, z. B. zum Waschen von Schweißwolle.
Beispiel 6 Man erhitzt 22,8 Gewichtsteile Sulfophthalsäureanhydrid und 2i,6 Gewichtsteile
p-Isresol in etwa 2o Minuten unter Rühren auf i 11'.
Nach dem Erkalten löst
man das Reaktionsprodukt in Wasser, neuträ.lisiert und verdampft zur Trockne. Man
erhält ein grauweißes, in Wasser klar lösliches Pulver, welches z. B. bei Zusatz
zur Carbonisiersäure deren Oberflächenspannung stark erniedrigt. Beispiel 7 18,9
Gewichtsteile 4 - Chlorphthalsäureanhydrid werden in einem geschlossenen Gefäß durch
Erhitzen mit 3-3,2 Gewichtsteilen Schwefelsäureanhydrid während io Stunden auf 2o5
bis 2io` in die Sulfonsäure übergeführt. Man entfernt darauf den größten Teil des
im Überschuß angewandten Sulfonierungsmittels durch längeres Erhitzen auf igo bis
200''. 2.1,2 Gewichtsteile Sulfonierungsmasse, enthaltend 2i,3 Gewichtsteile Sulfochlorphthalsäureanhydrid,
werden darauf mit 28,7 Gewichtsteilen Amylalkoh:ol auf dem siedenden Wasserbad bis
zur praktisch vollständigen Lösung erhitzt. Nachdem man die Temperatur rasch auf
i2o° gesteigert hat, läßt man erkalten. Das Reaktionsprodukt ist eine homogene Flüssigkeit,
die von Wasser zu einer klaren, beim Schütteln stark schäumenden Lösung aufgenommen
wird. Man kann auch nach dem Neutralisieren zur Trockne verdampfen, wobei man .ein
leicht pulverisierbares -, gelblich gefärbtes Produkt erhält, welches in Wasser
oder Carbonisiersäure ausgezeichnet netzt.
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In ähnlicher Weise kann die Sulfoterephthalsäure mit Amylalkohol verestert
werden, indem man die wie oben mit überschüssigem Schwefelsäureanhydrid erhaltene
Sulfonierungsmasse der Terephthalsäure mit Amylalkohol erhitzt, nachdem man sie
weitgehend von überschüssigem Sulfonierungsmittel befreit hat. Das Veresterungsprodukt
stellt eine schwach rötlichaiolett gefärbte, pulverisierbare Masse dar, die von
Wasser zu einer klaren Lösung von hoher Benetzungskraft aufgenommen wird. Beispiel
8 Man erhitzt unter Rühren 9,7 Gewichtsteile Amylalkohol zusammen mit 13,9 Gewichtsteilen
Naphthalsäureanhydrid - 3 - sulfonsäure, welche z. B. .aus der freien Sulfonsäure
durch längeres Erhitzen im Vakuum hergestellt werden kann, während etwa 15
Minuten auf i 15
bis i2o". Das Veresterungsprodukt, eine grau gefärbte Paste,
welches direkt oder nach vorhergehender Neutralisation verwendbar ist, wird von
Wasser zu einer klaren, etwas bräunlichgelb gefärbten Lösung von hoher Benützungskraft
aufgenommen.
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Zur Neutralisation kann Man hier wie in den vorhergehenden Beispielen
statt Natronlauge u. dgl. auch organische Basen verwenden.