DE705356C - Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Sulfodicarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Sulfodicarbonsäuren Es wurde gefunden, daß neue, als Hilfsmittel für industrielle Zwecke wertvolle Verbindungen erhalten werden, wenn man die Sulfonsäuren oder sulfonsauren Salze vorn aromatischen Dicarbonsäuren bnv. deren Substitutionsprodukten, deren Anhydriden oder Halogeniden, wie die Sulfonsäuren der Phthalsäure, der Isophthalsäure oder der Naphthalsäure oder deren Anhydriden, die Sulfoterephthalsäure, die Sulfo-4-chlorphtha.lsäure oder das 4-Sulfophthalsäuretrichlorid usw., mit solchen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, die mehr als 2 Kohlenstoffat:ome enthalten, bzw. deren Derivaten verestert bzw. umsetzt.
• Die Veresterung kann z. B. durch Erhitzen der freien Sulfonsäuren bzw. deren Salze mit dem Alkohol bzw. der alkoholartigen Verbindung geschehen, gegebenenfalls unter Zusatz von Chlorwasserstoffgas, konzentrierter Schwefelsäure oder anderer die Veresterung beschleunigender Mittel. Die Veresterung wird erleichtert, wenn man das bei der Reaktion sich bildende Wasser aus dem Veresterungsgemisch in bekannter Weise .entfernt; beispielsweise mit Hilfe solcher Stoffe, die mit Wasser azeotrope Mischungen bilden. Statt von den Säurechloriden auszugehen, kann man dieselben auch erst während der Veresterung entstehen lassen, z. B. unter Anwendung von Phosphoroxychlorid u. dgl. Die zu veresternden Sulfonsäuren brauchen nicht in reinem Zustand vorzuliegen; man kann dieselben auch in Form der durch Erhitzen mit Schwefelsäureanhydrid unter Druck erhaltenen Sttlfolnierungsmasse, die vom größten Teil des überschüssig angewendeten Sulfonierungsmittels befreit worden ist, verwenden. Zum Verestern geeignete Alkohole sind ein- und mehrwertige, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Alkohole mit normalem oder verzweigtem Kohlenstoffgerüst, deren Hydroxylgruppe bzw. -gruppen an primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatomen haften können, sowie deren Derivate, sofern sie noch eine freie Hydroxylgruppe besitzen, wie Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Olz:tylalkohol, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäthyläth,er, Glycerin usw. In Betracht kommen auch natürlich vorkommende oder synthetisch darstellbare höhere Fett- oder Wachsalkohole, z. B. Cetyl-, Stearin-, Oleylalkohol und deren Mischungen, ferner Oxydationsprodukte aliphatischer Kohlenwasserstoffe oder die auf katalytischem Wege durch Hydrierung erhältlichen alkoholartigen Verbindungen bzw. Gemische, weiterhin Diacetonalkolrol, hydrierte Acetonnachläufe oder Alkohole, die durch Hydratation der beim Cracken von Säureharzen oder Rückstandspechen der Destillation aliphatischer Rohmaterialien gebildeten ungesättigten Kohlenwasserstofe erhalten werden. Die zu veresternden Alkohole brauchen weder in reinem noch in wasserfreiem Zustand zur Anwendung zu gelangen; vorteilhaft verwendet man natürlich vorkoniniende oder synthetisch zugängliche Mischungen, beispielsweise Fliselöl, Sulfitspritfuselöl oder die handelsübliche Mischung von höheren Fettalkoholen u. 4-l. Geeignet sind auch aliphatisch-aromatische Alkohole, wie Bcnzylalkohol, ferner Phenole. Kresole ti. d`2l.. sawi deren völlig oder teilweise hydrierten Derivat. wie Cyclohexanol, -Ietlivlevcloliexanol usw. Auch -hydroxylgruppenhaltige Derivate des Ammoniaks, wie Triäthanolamin, lassen sich verwenden. Man kann zur Herstellung der Ester auch von den Derivaten der in Frage kommenden Hvdroxvlgruppen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise deren Oxyden oder Halogeniden, ausgehen. Letztere läßt man in bekannter Weise zweckmäßig auf die Salze aromatischer Stilfodicarhons2itiren einwirken. Schließlich können die Ester auch auf dem Wege der Umesterung dargestellt werden, indem z. B. Ester niedrigerer Alkohole mit höheren Alkoholen umgesetzt werden.
• Die von den Sulfonsäuren aromatischer Diearhonsäuren bzw. deren Substitutionsprodukten sich ableitenden Ester sind in Wasser löslich und besitzen ein ausgesprochenes Nctz-, Reinigungs- und Emulgierungsvermögen. Sie können daher für die mannigfachsten industriellen Zwecke Verwendung finden.

  Beispiel 1

  In einem Autoklaven tvird Phthalsäureanhydrid durch mehrstündiges Erhitzen mit 3 `1o1 scht,#-efels@itireatiliydrid auf 145 bis 150 in das Sulfoplitlials:ittreaniiydrid übergeführt. Mit Hilfe eines trockenen Luftstromes oder durch längeres Erhitzen auf 19o bis 2o0 bringt man darauf den Gehalt der Sulfonierungstnasse an überschüssigem Sulfonierungsmittel auf etwa 120().
• Zu 176 Gewichtsteilen der so erhaltenen Sulfonierungsmasse läßt man hei 5o bis 65 13o Gewichtsteile Anivl@illzoliol, Siedepunkt 128 bis 132 , allmählich unter Ruhren eintropfen. Darauf steigert inan die Temperatur des Reaktionsgemisches in etwa 30 Minuten auf 12o bis 122'. -Nach dein Erkalten verdünnt man mit Eis, neutralisiert unter Kühlung und verdampft zur Trockne, zweckmäßig unter vermindertem Druck.
• Man erhält ein etwas grau gef:irlites Pulver. das in Wasser spielend löslich ist. Die wässe-

  rige Lösung schäumt stark heim Schütteln und

  besitzt ein ausgesprochenes Benetzungs- und

  Emulgierunbsvermögen.

  Statt Amylalkohol kann man auch die äqui-

  valente Menge gercinigtcn Bttty-lalkohol oder

  gereinigten sektind;iren C>ctylalkohol verwen-

  den. In diesen heidcn F'illeii unterläßt man

  zwcekm:i@ii@@ das Erhitzen auf 120 his 122'

  und rührt stritt des:cn nur einige Zeit bei

  50 bis 60 .

  Die Aufarbeitung erfolgt wic angegeben.

  Beispiel 2 2o C=cwiclitstcile /)l-Sttlfophtli2tls:iuretriclilorid «-erden mit 58,5 Gewichtsteilen Amylalkohol 6 Stunden unter Rückflul', zum Sieden erhitzt. Man destilliert darauf den überschüssigen Amylalkoliol unter vermindertem Druck ab, versetzt finit Eis, neutralisiert mit Natronlauge und verdampft im Vakuum zur Trockne. Man erhält ein leicht lösliches, gelblich gefärbtes Pulver, das beispielsweise in Carhonisiersäure ausgezeichnet netzt. Beispiel 3 Man hält in einem mit Riihrer und Rückflußkühler versehenen Gefäfi eine Mischung, bestehend aus 2o Gewichtsteilen Mononatriumsalz der Plithalsätireanhydrid-ß-sulfoansäure, welche z. B. durch längeres Erhitzen des in üblicher Weise dargestellten sauren Natriumsalzes der Phtlialsiiure-ß-sulfonsiiure unter vermindertem Druck erhalten werden kann, 28,4 Gewichtsteilen Sulfitspritfuselöl, 28,2 Gewichtsteilen Benzol, 3,o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure längere Zeit his zur Beendigung der Reaktion im Sieden. Dabei ist es ztveckm'il.)ig, das ztirückfliefiende Kondensat einen in bekannter Weise konstruierten Wasserfänger passieren zu lassen, welcher eine kontinuierliche Abtrennung des Reaktionswassers erlaubt. Gegebenenfalls eintretende Verdunstungsverluste an Benzol sind während der Versuchsdauer zu ersetzen. Nach dem Abdestilliercn der flüchtigen Anteile, was vorteilhaft im Vakuum geschieht, erhält man das Veresterungsprodukt als zähen Rückstand, welcher direkt als Tcxtilhilfsinittel, z. B. als Zusatz beim Carhonisieren, t-crweridbar ist. Beispiel 4 In der im vorhergehenden Beispiel angegebenen Apparatur \\-erden 4o,5 Gewichtsteile Fuselöl zusammen finit .10,5 Gewichtsteilen Toluol so lange zum Sieden erhitzt, bis die im Wasserfänger abgeschiedene wässerige Schicht sich nicht mehr vermehrt. Darauf fügt inan 5o Gewichtsteile @lononatriumsalz des Stilfolilitli@ils:iurcanliydrids hinzu und hält etwa 24 Stunden im Sieden. Nachdem man nochni,lis eine Mischling aus 34.4 Gewichtsteilen Fuselöl und der gleichen Menge Toluol hinzugefügt hat, erhitzt man weiter zum Sieden bis zur beendigten Veresterung. Nach dem Abtreiben der flüchtigen Anteile erhält man das Veresterungsgemisch in Form einer festen, etwas ,gelblich gefärbten Masse, die ähnlich,-Ei genschaften besitzt -,vie das nach Beispiel i dargestellte Produkt.
• In ähnlicher Weise kann die Veresterung mit Methylcyclohexanol vorgenommen werden, wobei es aber nicht nötig ist, die alkoholische Komponente, wie angegeben, zu entwässern. Man erhält so ein hellgelb gefärbtes festes Veresterungsprodukt, das insbesondere in Wasser hervorragend netzt. Beispiel 5 22,8 Gewichtsteile Sulfophthalsäureanhydrid und 25,6 Gewichtsteile der handelsüblichen Mischung von Palmitin- und Stearinalkohol werden bei 5o bis 70° miteinander verrührt, bis das Reaktionsgemisch homogen geworden ist. Darauf steigert man*die Temperatur unter Rühren auf 1o5° und läßt erkalten. Das in Wasser aufgenommene, dann ,neutralisierte und zur Trockne verdampfte Veresberungsprödukt stellt ein schwach grau gefärbtes Pulver dar, das mit Wasser beim Erwärmen eine fast klare, leicht opaleszierende, beim Schütteln stark schäumende Lösung ergibt. Das Produkt eignet sich ausgezeichnet als Waschmittel, z. B. zum Waschen von Schweißwolle. Beispiel 6 Man erhitzt 22,8 Gewichtsteile Sulfophthalsäureanhydrid und 2i,6 Gewichtsteile p-Isresol in etwa 2o Minuten unter Rühren auf i 11'. Nach dem Erkalten löst man das Reaktionsprodukt in Wasser, neuträ.lisiert und verdampft zur Trockne. Man erhält ein grauweißes, in Wasser klar lösliches Pulver, welches z. B. bei Zusatz zur Carbonisiersäure deren Oberflächenspannung stark erniedrigt. Beispiel 7 18,9 Gewichtsteile 4 - Chlorphthalsäureanhydrid werden in einem geschlossenen Gefäß durch Erhitzen mit 3-3,2 Gewichtsteilen Schwefelsäureanhydrid während io Stunden auf 2o5 bis 2io` in die Sulfonsäure übergeführt. Man entfernt darauf den größten Teil des im Überschuß angewandten Sulfonierungsmittels durch längeres Erhitzen auf igo bis 200''. 2.1,2 Gewichtsteile Sulfonierungsmasse, enthaltend 2i,3 Gewichtsteile Sulfochlorphthalsäureanhydrid, werden darauf mit 28,7 Gewichtsteilen Amylalkoh:ol auf dem siedenden Wasserbad bis zur praktisch vollständigen Lösung erhitzt. Nachdem man die Temperatur rasch auf i2o° gesteigert hat, läßt man erkalten. Das Reaktionsprodukt ist eine homogene Flüssigkeit, die von Wasser zu einer klaren, beim Schütteln stark schäumenden Lösung aufgenommen wird. Man kann auch nach dem Neutralisieren zur Trockne verdampfen, wobei man .ein leicht pulverisierbares -, gelblich gefärbtes Produkt erhält, welches in Wasser oder Carbonisiersäure ausgezeichnet netzt.
• In ähnlicher Weise kann die Sulfoterephthalsäure mit Amylalkohol verestert werden, indem man die wie oben mit überschüssigem Schwefelsäureanhydrid erhaltene Sulfonierungsmasse der Terephthalsäure mit Amylalkohol erhitzt, nachdem man sie weitgehend von überschüssigem Sulfonierungsmittel befreit hat. Das Veresterungsprodukt stellt eine schwach rötlichaiolett gefärbte, pulverisierbare Masse dar, die von Wasser zu einer klaren Lösung von hoher Benetzungskraft aufgenommen wird. Beispiel 8 Man erhitzt unter Rühren 9,7 Gewichtsteile Amylalkohol zusammen mit 13,9 Gewichtsteilen Naphthalsäureanhydrid - 3 - sulfonsäure, welche z. B. .aus der freien Sulfonsäure durch längeres Erhitzen im Vakuum hergestellt werden kann, während etwa 15 Minuten auf i 15 bis i2o". Das Veresterungsprodukt, eine grau gefärbte Paste, welches direkt oder nach vorhergehender Neutralisation verwendbar ist, wird von Wasser zu einer klaren, etwas bräunlichgelb gefärbten Lösung von hoher Benützungskraft aufgenommen.
• Zur Neutralisation kann Man hier wie in den vorhergehenden Beispielen statt Natronlauge u. dgl. auch organische Basen verwenden.

Claims (1)

1. PATEN TA- SPRUCH Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Sulfodicarb,ons.iuren bzw. deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuren oder sulfonsauren Salze von aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Substitutionsprodukten, deren Anhydriden, Halogeniden oder Estern mit solchen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, die mehr als 2Iiohlenstoffatome enthalten, bzw. deren Derivaten verestert bzw. umgesetzt werden.