DE975684C

DE975684C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE975684C
Application number: DEB19354A
Authority: DE
Inventors: Frank Armitage; Donald Helmsly Hewitt
Original assignee: Lewis Berger and Sons Ltd
Current assignee: Lewis Berger and Sons Ltd
Priority date: 1946-02-15
Filing date: 1949-12-24
Publication date: 1962-05-03
Also published as: FR959023A; BE478985A; DE975683C; CH287468A; CH287467A; CH283773A; US2586652A; GB609750A; DE975685C; DE975858C

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 3. MAI 1962

B 19354 IVd j 39 c

Zusatz zum Patent 951

Nach dem Hauptpatent 951 770 erhält man wertvolle Lackharze, wenn man Mischester mehrwertiger Alkohole, die in ihrem Molekül beträchtliche Mengen an Resten ungesättigter höherer Fettsäuren enthalten und die Fähigkeit haben, zu klaren, glatten Filmen ohne Eisblumenstruktur zu trocknen, zunächst bis zu einem mäßigen Ansteigen der Viskosität verkocht und die so vorbehandelten Ester dann mit bis etwa 50% Styrol polymerisiert. Die Viskosität soll bei der Vorbehandlung so weit ansteigen, daß das nach dem Mischpolymerisieren mit Styrol erhältliche Endprodukt noch klare Filme ergibt und stabil ist. Es kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln und bzw. oder Polymerisationskatalysatoren gearbeitet werden, und man kann von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen, ζ. B. Leinölstandöl oder dehydratisiertem Ricinusöl, ausgehen oder Ester von Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit als Ausgangsstoffe verwenden.

In Weiterentwicklung des obigen Verfahrens wurde vorgeschlagen, Mischester mehrwertiger Alkohole als Ausgangsstoffe zu wählen, die neben den Resten ungesättigter Fettsäuren allgemeiner Art (und gegebenenfalls anderen Resten) Reste von solchen Fettsäuren enthalten, die im Molekül drei ungesättigte Bindungen aufweisen, von denen min-

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destens zwei konjugiert sind. Derartige Mischester bzw. Estergemische sollen gemäß dem älteren Vorschlag analog Patent 951 770 einer Vorbehandlung durch gesteuertes Verkochen unterworfen und dann mit aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen, vorzugsweise Styrol, mischpolymerisiert werden.

Die oben näher gekennzeichneten Fettsäuren können auch als »Fettsäuren mit konjugiertem Triensystem« oder einfach als »konjugierte Trienfettsäuren« bezeichnet werden, eine Bezeichnung, die im folgenden verwendet wird.

Es wurde nun gefunden, daß man zu Mischpolymerisaten mit guten Eigenschaften gelangt, wenn man als Ausgangsstoffe Gemische aus Estern mehrwertiger Alkohole mit Resten konjugierter Trienfettsäuren und aus Estern mehrwertiger Alkohole mit Resten ungesättigter Fettsäuren ohne konjugiertes Triensystem verwendet. Dabei kann nur einer der beiden Ester, vorzugsweise der Ester

ao ohne konjugiertes Triensystem, zwecks Erleichterung der Umsetzung mit Styrol einer vorherigen Anpolymerisation unterworfen sein. In diesem Falle verwendet man also einen anpolymerisierten Ester im Sinne des Patentes 951 770. Man kann auch das Gemisch der beiden Öle einer Hitzebehandlung unterwerfen und dann die Mischpolymerisation mit Styrol durchführen.

Als Ester mehrwertiger Alkohole mit konjugierten Trienfettsäureestern kommen unter anderem Holzöl, Oiticicaöl, isomerisiertes Leinöl in Betracht. Als trocknende, halbtrocknende oder nicht trocknende Ester mehrwertiger Alkohole mit ungesättigten Fettsäureestern kommen unter anderem Leinöl, Leinöl-Standöl, Ricinusöl, dehydratisiertes ' 35 Ricinusöl in Betracht.

Im übrigen gelten für das vorliegende Verfahren die im Hauptpatent gegebenen Anweisungen. Bei den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Das folgende Gemisch:

120 Teile eines 2:1-Gemisches von rohem Oiticicaöl und Leinöl, vorerhitzt, um eine Viskosität von 22 Poisen zu geben,

80 Teile monomeres Styrol, 130 Teile Handels-Xylol und

10 Teile Handels-Dipenten,

wurde unter Rückfluß während 28 Stunden erhitzt bis zu einer Viskosität von 1,75 Poisen bei 25⁰ C bei einem Gehalt an Feststoffen von 50 "Vo. Die Mischpolymerisatlösung ergab klare, keine Eisblumen bildende Filme. Das Xylol und das nicht umgesetzte Styrol können im Vakuum abdestilliert und durch Schwerbenzin ersetzt werden.

Beispiel 2

Ein Emailleöl wurde durch Vermischen von 200 Teilen dehydratisiertem Ricinusöl von 7 Poisen und 100 Teilen Oiticicaöl hergestellt. Das Gemisch wurde dann auf 249⁰ C erhitzt und auf dieser Temperatur ι Stunde gehalten. Das erhitzte Gemisch hatte eine Viskosität von 16 Poisen bei 25 ° C.

72 Teile des so hergestellten Emailleöles wurden zusammen mit 48 Teilen monomerem Styrol in einem Lösungsmittel aus 70 Teilen Schwerbenzin und 10 Teilen Dipenten gelöst. Die Lösung wurde unter Rückfluß 11 Stunden erhitzt, an deren Ende sie eine Viskosität von 4,5 Poisen bei 25⁰ C und einen Festkörpergehalt von 53,7% hatte.

Das Reaktionsprodukt war eine schwach opaleszierende Lösung, die beim Gießen klare Filme ergab. Die Lösung ergab, wenn sie mit üblichen metallischen Trockenstoffen -gemischt wurde, Filme, welche bei atmosphärischer Oxydation in zwei Stunden unter Bildung von zähen, haltbaren Produkten trockneten.

Beispiel 3

540 Teile eines Emailleöles, das durch Erhitzen von 2 Teilen eines Leinöl-Standöles zusammen mit ι Teil Holzöl erhalten wurde, wurden zusammen mit 360 Teilen monomerem Styrol in einem Lösungsmittelgemisch aus 540 Teilen Handels-Xylol und 60 Teilen Dipenten gelöst. Die Lösung wurde unter Rückfluß 17 Stunden erhitzt, an deren Ende sie eine Viskosität von 2,25 Poisen bei 25⁰ C und einen Feststoffgehalt von 42°/o hatte.

Beispiel 4

Ein Emailleöl wurde durch Erhitzen von 70 Teilen Holzöl auf eine Temperatur von 249⁰ C für 10 Minuten und anschließendes Zufügen von 140 Teilen dehydratisiertem Ricinusöl von 7 Poisen unter Rühren hergestellt. Das Gemisch wurde dann weitere 10 Minuten bei einer Temperatur von 260⁰ C gehalten.

70 Teile des so hergestellten Emailleöles wurden zusammen mit 70 Teilen monomerem Styrol in 140 Teilen Terpentin gelöst. Die Lösung wurde dann unter Rückfluß 19V2 Stunden erhitzt, an deren Ende sie eine Viskosität von 3 Poisen bei 25⁰C und einen Feststoffgehalt von 44% hatte. Das Reaktionsprodukt war eine klare Lösung, die klare Filme ergab.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Styrol und Mischestern mehrwertiger Alkohole gemäß Patent 951 770, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff für die Mischpolymerisation ein Gemisch aus einem Ester eines mehrwertigen Alkohols mit einem beträchtlichen Gehalt an Resten konjugierter Trienfettsäuren und aus einem Ester eines mehrwertigen Alkohols mit einem beträchtlichen Gehalt an Resten ungesättigter Fettsäuren ohne konjugiertes Triensystem verwendet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Estergemisch einer Hitzebehandlung gemäß Hauptpatent unterworfen wird und das so erhaltene Reaktionsprodukt dann mit Styrol in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bis zur Bildung klarlöslicher Mischpolymerisate erhitzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Holzöl, Oiticicaöl und/oder isomerisiertes Leinöl einerseits und Leinöl, Leinöl-Standöl, Ricinusöl und/oder dehydratisiertes Ricinusöl andererseits als Ausgangsstoffe verwendet werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von isomerisiertem Leinöl und Leinöl und/oder Leinöl-Standöl als Ausgangsstoff verwendet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ölgemische derart zusammengesetzt sind, daß der Anteil der Fettsäurereste mit konjugiertem Triensystem etwa 6 bis 55% der insgesamt vorhandenen ungesättigten Fettsäurereste beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation mit Styrol in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird und daß bei Beginn der Reaktion nur ein Teil des Styrols und daß der Rest kontinuierlich im Laufe der Reaktion zugegeben wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Lösungsmitteln, vorzugsweise ganz oder teilweise mono- oder dicyclischen Terpenen, gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 711 730;
britische Patentschriften Nr. 573 809, 609 750,

35> 580912, 580913;
USA.-Patentschriften Nr. 1 975 959, 2 392 710, 2225534;

K r cz i 1, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. II (1941), Mehrstoffpolymerisation,
S. 137.

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