DE929448C

DE929448C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus einem Vinyl-monomeren der Styrolreihe und trocknenden oder halbtrocknenden OElen

Info

Publication number: DE929448C
Application number: DEG8239A
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl-Chem Dr Brockhausen; Richard Dipl-Chem Weithoener
Original assignee: Glasurit Werke M Winkelmann GmbH
Current assignee: Glasurit Werke M Winkelmann GmbH
Priority date: 1952-02-22
Filing date: 1952-02-22
Publication date: 1955-06-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus einem Vinylmonomeren der Styrolreihe und trocknenden oder halbtrocknenden Ölen

Die 1lischpolvnierisation von Styrol und seinen

IToninlngen mit trocknenden Olen und deren Deri-

vaten ist bekannt und wird unter Zuhilfenahme

von clciiiiicrteii organischen Peroxyden. wie Ben-

zovlperowel als Kenenstartmittel. und Reglern.

wie Terlieiitiniil, Dipentei: ()der auch definierten

\Iemaptanen, durchgeführt. Durch diese Zusätze

lassen sich der Verlauf der Styrolisierung und die

Eigenschaften der Endprodukte. z. B. in bezug

auf Klarheit. I'olyinerisationsgrad und Viskosität,

beeinflussen. Diese Verfahren setzen jedoch die

_lnwrsenheit von konjugiert-ungesättigten öl-

anteilen voraus. dannt homogene und lacktechnisch

wertvolle Prndukte anfallen. Zuin Beispiel ist für

den @riglvceridanteii des blischpolymerisations-

geinische.s ein Mindestgehalt an Icnnjugiert-unge-

sättigten langbettigen Fettsäuren vorgeschlagen

«-orden, um unter zusätzlicher Verwendung von

definierten Mercaptanen mit oder ohne Peroxyden

linmogene und damit lacktechnisch. wertvolle Pro-

dukte zu erhalten.

Nach den in den britischen Patentschriften

3 7 3 Sog> 373 833. 380 912. 3e0 913 und 609 750

beschriebenen Verfahren wird Styrol bei Gegen-

wart von Terpentin. Dipenten, Terpenen oder

Ihnen mit ganz oder teilweise konjugiert-unge-

sättigten ölen oder lIischungen von isoliert-

ungesättigten ölen mit konjugiert-ungesättigten

ölen mischpolymerisiert.

Reine l@onjtigiert-ungesiittigte Ole sind das chine-

sische MAI und das Sticica-öl. "heilweise koniu-

giert-ungesattigte <)1e sind <las Rizinenol und die

isomerisierten isoliert-ungesättigten Öle. Zu den isoliert-ungesättigten Ölen rechnen z. B. Leinöl, Soiaöl, Traubenkernöl.

Eine Stvrolisierung reiner Isolenöle, wie Lack: Leinöl oder Soja:il, war auch mit dein obengenannten Regler nicht möglich; es fallen stets inhomogene Produkte an.
Ferner ist bereits vorgeschlagen worden, dem Mischpolvmerisationsgemisch vor Beginn der eigentlichen Reaktion mindestens i Gewichtsteil Schwefel, bezogen auf Öl, zuzusetzen. Die 1Mischpolvnierisation ist bei Leinöl als normal trocknendem 01 in etwa io Stunden beendet. Die gewonnenen Endprodukte sind häufig dunkel.
Gemäß der Erfindung ist nun gefunden worden, daß ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. die Terpentinkohlenwasserstoffe, wie Terpentinöl oder Dipenten, @@-1lethylstvrol, abietinsäurehaltige Stoffe, Butadien. Propylen oder auch Tetrahydronaphtlialin nach Verkochen mit Schwefel keaktionsprodukte ergeben, die als Regler für die Mischpolvmerisation hervorragend geeignet sind. Darüber hinaus können allgemein Kolilenwasserstofi'e -mit einer olefinischen Dreikohlenstoffkette vom Typ partiell substituierter Propvlen- oder Allvlverbindungen nach Umsetzung mit Schwefel als 1MischpolymerisationsreglerVerwendung finden. Diese durch' Verkochen mit Schwefel bei höheren Temperaturen erhaltenen Reaktionsprodukte stellen Verbindungen vom Typ der Trithione, Disulfide. Polt' Sulfide und Thiopliene dar und zeichnen sich durch besonders reaktive Eigenschaften aus.
Zur Herstellung des Reglers für die Mischpolvmerisation gemäß der Erfindung wird der partiell ungesättigte Kohlenwasserstoff mit Schwefel bei Temperaturen zwischen i5o und 25o° verkocht, bis kein freier Schwefel mehr nachweisbar ist. Dieses Reaktionsprodukt ist meist von dunkler Farbe und kamt beliebig lange aufbewahrt werden, ohne daß es seine reaktiven Eigenschaften verliert. Der Regler wird vorteilhaft in einer :Menge von 0,0 1 bis 21/o des Reaktionsgemisches eingesetzt.
Mittels dieser reaktiven geschwefelten Kohlenwasserstofffe allein oder unter Zusatz von Peroxvden lassen :ich 1Iischpolymerisate beliebiger Viskositätsgrade in über das normale 'Maß hinaus beschleunigter Reaktion aus Styrol und trocknenden Ölen erzeugen. Normales, mit Alkali raffiniertes Leinöl oder Sojaöl kann unter 'Mithilfe von Peroxyd und z. B. geschwefelten Terpenkohlenwasserstoffen mit Stvrol zu 'homogenen, völlig klaren, hellen und sehr niedrigviskosen Produkten inisclipolvinerisiert werden. Die so erhalt.°nen 1lischpolvinerisate besitzen eine große Anwendungsbreite. Sie können nach Sikkativierung direkt als Bindemittel oder Tränklacke eingesetzt werden. lach Eindicken unter Bedingungen einer normalen Standölkochung oder Umwandlung in Harze vom A.lkydtvp sind sie als Bindemittel für Anstrichzwecke vielseitig anwendbar. Das aus Lackleinöl und Styrol hergestellte Mischpolymerisat ist im Gegensatz zu den bisher bekannten Produkten, sowohl in der anfallenden Form als auch nach Eindicken auf höhere Konsistenz, in Testbenzin klar löslich und z. B. mit Leinöl praktisch in jedem Verhältnis mischbar, ohne daß Trübung auftritt.
Das Mischpolymerisat aus Leinöl und Styrol ist, abweichend von den nach den bekannten @-erfahren erhaltenen Produkten, sehr niedrigviskos und vollkommen klar, ohne die geringste Spur einer Opaleszenz. Nach der Erfindung kann die 1lischpolymerisationsreaktion auf billige Öle von isoliert-ungesättigteni Typ in einfachster Weise Anwendung finden. Ein weiterer Vorteil bestellt in der beträchtlichen Verkürzung der Reaktionszeit, die etwa ein Fünftel bis ein Zehntel derjenigen beträgt, welche für die nach den bekannten Verfahren hergestellten 'lassen erforderlich ist.
Beispiel i i ioo g Lackleinöl werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung auf i8o bis 2oo° erllitzt. Eine Mischung von goo g Styrol, l8 g Ditert.-butvlperoxvd und i,8 g geschwefeltem Dipenten (aus ioo g Dipenten -@- 5o g Schwefel) wird unter Rühren im Laufe von 2 Stunden in das erhitzte Leinöl in feinem Strahl eingetragen. Der Festkörpergehalt beträgt nach Beendigung des Stvrolzul.aufs go% und steigt nach Temperatursteigerung bis auf 22o°, nach 1/2 Stunde auf 99%. Das Endprodukt ist hell, klar und von niedriger Viskosität.
Beispiel i ioo g Lackleinöl werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung auf i,0 bis 200° erhitzt. Eine Mischung von 9oo g Stvrol, l8 g Ditert.-butylperoxyd und 1,8 g geschwefeltem a-1lethvlstvrol (aus ioo g x-1lethvlstvrol '-, 5o g Schwefel) wird unter Rühren in feinem Strahl eingetragen. Der Festkörpergehalt beträgt nach Beendigung des Stvrolzulaufs 92% und steigt nach Temperatursteigerung bis auf 2io°, nach -t5 Minuten auf 99%. Das Endprodukt ist hell, klar und von geringer Visleosität.
Beispiel 3 i ioo g Sojaöl werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung auf igo bis 2000 erhitzt. Eine 'Mischung von goo g Styrol, i8 g Ditert.-butvlperoxvd und i,8 g geschwefeltem Terpentinöl wird unter Rühren im Laufe von 6 Stunden in das erhitzte Sojaöl in feinem Strahl eingetragen. Der Festkörper beträgt nach Beendigung des Stvrolzulaufs 9.0/0 und steigt nach Temperaturerhöhung bis auf 22o=', nach 1/= Stunde auf 990/a. Das Endprodukt ist hell, klar und von niedriger Viskosität.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolvmerisaten aus einem Virivlntonomeren der Stvrolreihe und trocknenden oder halbtrocknenden Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß un- gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer ole- finischen Dreikohlenstoffkette voni T\-p partiell substituierter Propylen- oder Allylverbin- dungen. z. B. Terpenhohlent@-as;crstoffe, wie Terf)eiitiiiiil und Dipenten, a-@Iethylstyrol, abietinsäurehaltige Stoffe. Butadien. Propylen oder Tetrahydronaphthaliii mit Schwefel bei Temperaturen zwischen 15o bis 25o= verkocht werden und das hierdurch erhaltene Reaktions- produkt als Regler für die Mischpolymerisation Ver«-endung findet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- kennzeichnet, daß Styrol und trocknende Öle mit einen oder einer Mischung reaktiver, ge- schwefelter Kohlenwasserstoffe unter Zusatz von Peroxyden mischpolymerisiert werden.

Angezogene Druckschriften: Britische Patentschriften -N r. 573 809, 573 83-3j380 912, 580 913, 6o9 750; finnisches Patent \r. 25 226, Auszug veröffent- licht am 31. B. 1951.