DE877807C - Verfahren zur Herstellung von unter Lufteinwirkung trocknenden, fluessigen bis balsamartigen, in Farben, Firnissen, Lacken, Impraegnier-mitteln verwendbaren Interpolymerisaten aus aromatischen Vinyl-kohlenwasserstoffen und trocknenden OElen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von unter Lufteinwirkung trocknenden, fluessigen bis balsamartigen, in Farben, Firnissen, Lacken, Impraegnier-mitteln verwendbaren Interpolymerisaten aus aromatischen Vinyl-kohlenwasserstoffen und trocknenden OElenInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 26. MAI 1953
KLASSE 22h GRUPPE
B 1232 IVc J 22h
ist als Erfinder genannt worden
Diese Erfindung betrifft Verbesserungen der Herstellung
von Interpolymerisaten aus aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen und trocknenden Ölen,
um Produkte zu erzeugen, die für die Verwendung in Überzugs- und Imprägnierungskompositionen
geeignet sind. In den älteren britischen Patentschriften 5731809, 573 835 und 580912 wurde die
Interpolymerisation von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, besonders Styrol, mit trocknenden
ölen für eine Reihe von Bedingungen beschrieben, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoffe wahlweise
oder zusätzlich mit Kautschukfirnis oder Alkydharzen zur Reaktion gebracht wurden und in
gewissen Fällen der vinylaromatische Kohlenwasserstoff in Intervallen zugegeben wurde, in dem
Maße, wie die Reaktion fortschreitet. Die genannten älteren Patentschriften und die anhängige Erfindung
betreffen auch die obigen Reaktionen unter Ausführung in Gegenwart von Terpenlösungsmitteln,
welche den Effekt haben, es zu erleichtern, klare, homogene Interpolymerisate zu erhalten.
Die Erfindung ist auf der Entdeckung gegründet, daß die Interpolymerisation von einem aromatischen
Vinylkohlenwasserstoff für die Herstellung
von Produkten mit sehr vorteilhaften Eigenschaften
kontrolliert werden kann, indem man die Interpolymerisationsreaktion in Gegenwart einer kleinen
Menge Schwefel durchführt.
Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren für. die Herstellung eines unter- Lufteinwirkung
trocknenden, flüssigen bis balsamartigen Interpolymerisates aus einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff
und einem trocknenden Öl gegeben, ίο welches das Erhitzen eines Reaktionsgemisches aus
einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff, einem trocknenden Öl und Schwefel auf Polymerisationstemperaturen umfaßt, wobei der Schwefel in
Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des trocknenden Öles und das trocknende öl in Mengen von
10 bis 70 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches
vorhanden sind. Der Ausdruck Polymerisationstemperaturen, wie er hier verwendet ist, bedeutet
eine Temperatur, bei welcher eine merkliche Geschwindigkeit der Polymerisation erreicht ist.
Solche Temperaturen liegen gewöhnlich oberhalb 1300. Vorzugsweise liegt die Schwefelmenge
im Reaktionsgemisch zwischen 1 und 2,5 Gewichtsprozent des genannten Öles und vorzugsweise auch
a5 die Menge des genannten Öles zwischen 25 und
65 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches, obgleich bei den höher konjugierten trocknenden Ölen
es wünschenswert sein kann, Mengen unter 50 Gewichtsprozent zu verwenden.
Es wurde gefunden, daß es wesentlich ist, daß die drei Bestandteile, nämlich der aromatische
Vinylkohlenwasserstoff, das trocknende öl und der Schwefel, im Reaktionsgemisch vorhanden sind, bevor
es auf die Polymerisationstemperatur erhitzt ist, d. h. es ist wichtig, daß der Schwefel nicht mit
nur einem der beiden anderen genannten Bestandteile erhitzt wird. Es sei beachtet, daß die beiden
anderen Bestandteile gemeinsam auf Temperaturen unterhalb deren, bei der die Polymerisation eintritt,
erhitzt werden können, z. B. können der aromatische Vinylkohlenwasserstoff und das trocknende
Öl gemeinsam auf eine Temperatur unterhalb der Polyrnerisationstemperaturi erhitzt, dann der
Schwefel zugefügt und die Temperatur erhöht werden, um die Polymerisation zu bewirken. Es
wurde jedoch gefunden, daß, wenn etwas Schwefel dem Gemisch aus dem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff
mit 'dem trocknenden öl vor dem Erhitzen·
auf Polymerisationstemperatur zugefügt wird, eine Undurchsichtigkeit in der Perle, welche
sich während der Anfangsstadien der Polymerisation entwickeln kann, durch Zufügung einer weiteren
Menge Schwefel und weiteres Erhitzen des Reaktionsgemisches, um eine weitere Polymerisation
der Bestandteile zu erzielen, beseitigt werden bann.-
Ein Merkmal der Erfindung besteht daher darin, daß· nur ein Teil des Schwefels im Ausgangsgemisch
enthalten ist und der Rest des Schwefels vor So Vollendung der Reaktion zugefügt -wird.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das genannte Gemisch unter Rückfluß so
lange erhitzt wird, bis es eine Temperatur von wenigstens 2000 erreicht; allgemein gesprochen, ist
die Interpolymerisationsreaktion unter diesen Bedingungen in etwa 10 Stunden beendet.
Es sei bemerkt, daß, nach dem was oben gesagt ist, die Verhältnisse des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs
zum trocknenden öl variiert werden können, ohne daß eine Veränderung in dem Verhältnis
des Schwefels zum Gehalt des trocknenden Öles in dem Gemisch notwendig ist. Im allgemeinen
ist eine Menge von 1 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf das trocknende öl, die Minimalmenge,
die eine klare Perle erzeugt, d. h. ein homogenes Produkt mit einer geringen oder ohne Opaleszenz.
Es wurde gefunden, daß eine Schwefelmenge von ι Vs Gewichtsprozent des Öles eine helle, klare
Perle bei dem Verfahren dieser Erfindung erzeugt. Wenn Schwefelmengen von 2 V2 oder mehr Prozent
zugefügt werden, wird die Farbe des endgültigen Interpolymerisates leicht geschädigt und tendiert
zum Dunkelwerden. Die Anwendung höherer Schwefelmengen bewirkt auch, daß die Endtemperatur
des Reaktionsgemisches langsamer erreicht wird, als wenn weniger Schwefel verwendet wird,
und die Endtviskosität des Reaktionsgemisches ist niedriger, wenn größere Mengen Schwefel angewendet
werden; es ist daher möglich, durch Kontrolle der angewendeten Schwefelmengen Produkte
zu gewinnen mit der gleichen Viskosität, aber mit verschiedenen ölmengen, obgleich wahrscheinlich
die Produkte, die unter Verwendung höherer Schwefelmengen erhalten wurden, in der Farbe
dunkler sein werden im Vergleich zu Produkten, die unter Verwendung einer kleineren Schwefelmenge
mit einem Gemisch mit einem größeren Ölanteil erhalten wurden.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Reaktion mit einem flüchtigen
Lösungsmittel ausgeführt wird. In einem solchen Fall verläuft die Interpolymerisationsreaktion mit
einer merklich geringeren Geschwindigkeit und benötigt infolgedessen eine längere Zeit für die Herstellung
eines Produktes mit einem bestimmten Gehalt an polymerisiertem aromatischem Vinylkohlenwasserstoff.
Die Produkte der vorliegenden Erfindung können leicht in aromatischen Lösungsmitteln
gelöst werden^ aber die Verträglichkeit mit mineralischen Lösungsmitteln, wie Schwerbenzin,
ist begrenzter, und im allgemeinen liegt die Verträglichkeit des Produktes mit einem Lösungsmittel,
wie Schwerbenzin, ungefähr beim Verhältnis 1:1. Die üblicherweise verwendeten Trockenstoffe
können dem Interpolymerisat einverleibt werden, um die Lufttrocknung von Filmen aus diesen zu
beschleunigen. Aber es wurde gefunden, daß, wenn der Trockenstoff eine Metallverbindung eines Metalls
ist, das mit Schwefel unter Bildung eines Sulfids reagiert, es wünschenswert ist, daß das Gemisch
aus Interpolymerisat und Trockenstoff nicht auf erhöhte Temperatur erhitzt wird, da der
Schwefel ziemlich lose gebunden scheint und als Metallsulfid gefällt und so die Farbe des Produktes
schädigen würde. Andere Trockenstoffe jedoch scheinen diesen Effekt nicht zu haben, wenn das
Gemisch erhitzt wird. Kobaltmetall, wie üblich verwendet in Form einer Verbindung, wie Kobaltnaphthenat,
scheint der beste Trockenstoff zu sein. Die Beispiele werden die Art, in der die Erfindung
ausgeführt werden kann, erläutern, die Mengen sind angegeben als Gewichtsteile.
Beispiel ι
150 Teile mit Alkali raffiniertes Leinöl wurden
ίο gemischt mit 150 Teilen Styrol, und das Gemisch
wurde unter Rückfluß erhitzt, bis es eine Temperatur von 1300 erreicht hatte. An diesem Punkt
hatte keine wesentliche Polymerisation stattgefunden. Als die Temperatur von 1300 erreicht
war, wurden zwei Teile fehwerteilten Schwefels zu dem Gemisch zugefügt, und das Gemisch wurde
gerührt, bis der Schwefel in Lösung gegangen war. Das Erhitzen des Gemisches wurde dann fortgesetzt
unter Rückfluß, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches 2000 erreicht hatte, welche
Temperatur 10 Stunden aufrechterhalten wurde.
Das Reaktionsprodukt wurde dann zu einem hellen, klaren, viskosen öl abgekühlt, welches eine
blasse Strohfarbe hatte und eine klare Perle ergab.
Das Reaktionsprodukt kann durch Oxydation an
der Luft mit Hilfe der üblichen Trockenstoffe gehärtet werden, oder es kann in einem gebrauchlichen
Lösungsmittel gelöst werden.
Im Gegensatz zum vorhergehenden wurde ein Parallelversuch ausgeführt, bei dem die gleichen
Mengen von mit Alkali raffiniertem Leinöl und Styrol unter den gleichen Bedingungen erhitzt
wurden mit der Ausnahme, daß der Schwefel fortgelassen wurde. Das Reaktionsgemisch erreichte
eine Temperatur von 2000 in 12 Stunden. Das
Produkt in dieser Stufe erkaltet zu einer opaken, butter ähnlichen Masse.
75 Teile mit Alkali raffiniertes Leinöl wurden zu 225 Teilen Styrol gegeben, und das Gemisch wurde
unter Rückfluß erhitzt wie im Beispiel 1 auf eine Temperatur von 1300, an welchem Punkt 1,5 Teile
Schwefel zugegeben und gerührt wurden, bis sie gelöst waren. Das Erhitzen des Gemisches wurde
unter Rückfluß fortgesetzt, bis eine Temperatur von 2oo° nach 6 Stunden Erhitzen erreicht wurde.
Das Produkt erkaltet zu einem hellen, klaren Balsam mit einer blassen Strohfarbe und gibt wie
das Produkt des Beispiels 1 eine klare Perle.
200 Teile dehydratisiertes Rizinusöl von 7 Poisen wurden zu 133 Teilen Styrol zugefügt, und das Gemisch
wurde wie in den vorhergehenden Beispielen unter Rückfluß auf 1300 erhitzt, worauf 3 Teile
Schwefel zugefügt und durch Rühren gelöst wurden.
Das Erhitzen des Reaktionsgemisches wurde
unter Rückfluß fortgesetzt, bis am Ende von 5 Stunden eine Temperatur von 2000 erreicht war, worauf
das Reaktionsgemisch einen weiteren Zeitraum von 3 Stunden bei 2000 gehalten wurde, um die Verdickung
des Produktes zu bewirken. Das Reaktionsgemisch war ein dunkles, klares Öl, welches einen
klaren Film lieferte, wenn es getrocknet war.
B e i s ρ i e 1 4
100 Teile chinesisches Holzöl wurden zu 200 Teilen Styrol zugegeben wie in den vorhergehenden
Beispielen; bei Erreichen einer Temperatur von 1300 wurde Schwefel in einer Menge von 2,5 Teilen
eingerührt, bis er sich gelöst hatte. Das Erhitzen des Reaktionsgemisches wurde unter Rückfluß fortgesetzt,
bis eine Temperatur von 1750 erreicht war
am Ende von 7V2 Stunden. Das Produkt war ein klares, viskoses öl, das zu einem klaren Film
trocknete.
Beispiel 5 ·
220 Teile eines Gemisches aus trocknendem Öl und Standöl wurden zu 180 Teilen Styrol zugegeben
und mit 266 Teilen Xylol vermischt. Schwefel in einer Menge von. 3 Teilen wurde zum
Gemisch zugegeben, welches daraufhin unter Rückfluß 36 Stunden erhitzt wurde. Nach dieser Zeit
war der Feststoffgehalt des Firnisses 52%, und die Viskosität betrug 25 Sekunden, gemessen im Fordbecher
Nr. 4 bei 250.
Die Interpolymerisate, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, sind besonders
wertvoll für die Herstellung von Imprägniermitteln und als filmbildender Bestandteil bei der Herstellung
von Oberflächenüberzugsmitteln. Die Interpolymerisate können mit Pigmenten, Streckmitteln,
Lösungsmitteln oder Trockenstoffen versetzt werden, um verschiedenartige Überzugsmittel herzustellen,
und die vorliegende Erfindung schließt Oberflächenüberzugsmittel ein, die als filmbildenden Bestandteil
Interpolymerisate enthalten, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt wurden. Es soll
verstanden werden, daß, wo ein klarer Firnis gefordert wird, die dem Gemisch aus dem
aromatischen Vinylkohlenwasserstofr und dem trocknenden Öl zuzusetzende Schwefelmenge eine
solche sein muß, die eine klare Perle erzeugt, aber daß dort, wo eine Pigmentkomposition hergestellt
werden soll, eine geringe Trübung oder Opaleszenz in dem Produkt nicht unvorteilhaft ist. Produkte, die
unter Verwendung von 1 % oder weniger Schwefel bis zu einem Minimum von 0,5, Gewichtsprozent des
Öles hergestellt sind, können noch als filmbildende Bestandteile in pigmentierten Oberflächenüberzugsmitteln
verwendet werden.
Claims (9)
- PATENTANSPRÜCHE: "5I. Verfahren zur Herstellung von unter Lufteinwirkung trocknenden, flüssigen bis balsamartigen, in Farben, Firnissen, Lacken und Imprägnierungsmitteln verwendbaren Interpolymerisaten aus einem aromatischen Vinylkohlenwasserstofr und einem trocknenden öl, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch aus einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff, einem trocknenden öl und Schwefel auf Polymerisationstemperaturen erhitzt wird, wobeider Schwefel in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des trocknenden Öles und das trocknende Öl in einer Menge von 10 bis 70% des Reaktionsgemisches vorhanden sind.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelmenge im Reaktionsgemisch ι bis 2,5 Gewichtsprozent des trocknenden Öles beträgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge .des trocknenden Öles 25 bis 65 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches beträgt.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein hochkonjugiertes, trocknendes Öl in einer Menge von weniger als ' 50 Gewichtsprozent verwendet wird.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil des Schwefels im Ausgangsgemisch vorhanden ist und der Rest des Schwefels vor Vollendung der Reaktion zugegeben wird.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch unter Rückfluß erhitzt wird, bis es eine Temperatur von mindestens 2000 erreicht.
- 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem flüchtigen Lösungsmittel ausgeführt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist.
- 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine während der Reaktion auftretende Trübung der Produkte durch Zufügung einer weiteren Menge Schwefel, gefolgt durch weiteres Erhitzen auf eine Polymerisationstemperatur, beseitigt wird.Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 504868, 704820, 565.
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