DE1794138C3 - Nicht absetzende Klebstottmischung auf Basis von Polychloropren - Google Patents

Description

rosinat. Um bei der Herstellung der nicht absetzenden Klebstoffmischungen gemäß der Ernnciun» verwendbar zu sein, muß das gebildete Chloroprenhomopolymere jedoch aus seiner Emulsionsphase abgetrennt sein. Es gibt verschiedene bekannte Arbeitsweisen zur Durchführung dieser Abtrennung; diese Arbeitsweisen umfassen üblicherweise Brechen der Emulsion und danach Waschen und Trocknen der gebildeten Poiychloroprenmasse. Das gebildete feste Polychloropren enthält mindestens etwa 4 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Kolophonium oder Kolophonium-Derivate.

Um daher den Kolophoniumgehalt derartiger Polychloroprene auf unter etwa 2 Gewichtsprozent zu vermindern, ist es erforderlich, ein Abtrennungsverfahren auf Basis des Unterschieds der relativen" Löslichkeiten von Polychloropren und Kolophonium in gewissen Lösungsmittelklassen anzuwenden. Im allgemeinen umfaßt das Extraktionsverfahren Lösen von unreinem, aus seiner Latexform abgetrenntem festem Polychloropren in einem oder mehreren der Lösungsmittel, in denen Polychloropren löslich ist. Beispiele dieser Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol und Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, und Ketone, wie z. B. Methyläthylketon, Phenylmethylketon und Cyclohexanon. Zu der gebildeten Lösung werden danach ein oder mehrere Lösungsmittel, in denen das Kolophonium unter Ausschluß von Polychloropren löslich ist, in derartigen Mengen gegeben, daß der Löslichkeitsbereich von Polychloropren überschritten wird und aus der Lösung vollständig ausfällt, und wobei danach das derart ausgefällte feste Polychloropren vom Lösungsmittelgemisch abgetrennt wird. Beispiele dieser zuletzt angeführten Lösungsmittelgruppe sind Alkanole, wie z. B. Methanol, Äthanol und Isopropanol, Ätheralkohole, wie z. B. Diäthylenglykol und Diälhylenglykolmonoäthyläther, und Alkanolamine, wie z. B. Diäthyläthanolamin und Triethanolamin.

Selbstverständlich wird die Notwendigkeit der Anwendung derartiger Kolophonium-Abtrennungsverfahren vermieden, wenn Chloroprenhomopolymere, die durch die Anwendung von Polymerisationsverfahren erhalten werden, worin Kolophonium oder ein Kolophonium-Derivat in dem Polymerisationsreaktionssystem nicht zugegen ist, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen angewendet werden.

In jedem Fall sollen die festen Chloroprenhomopolymeren nicht mehr als etwa 2 Gewichtsprozent Kolophonium oder Kolophonium-Derivate enthalten, ungeachtet ihrer ursprünglichen Polymerisationsweise.

Die zweite Eigenschaft, welche die Polychloroprene aufweisen müssen, die zur Verwendung beim Herstellen nicht absetzender Klebstoffmischungen gemäß der Erfindung anwendbar sind, ist die Notwendigkeit, daß sie einen niedrigen Kristallinitätsgrad besitzen, der aus einer Schmelzübergangstemperatur T_n, zu ersehen ist, die weniger als etwa 50° C beträgt. Wenn demgemäß das Polychloropren, das gemäß der Erfindung verwendet wird, nicht durch diesen erforderlichen niedrigen Kristallinitätsgrad ausgezeichnet ist, lieiert es Klebstoffe, die eine extrem niedrige Lösungsviskosität besitzen, die andererseits derartige Pro- dukte veranlaßt, in poröse Substrate oder Träger mit einer unerwünscht hohen Geschwindigkeit einzudrineen. Außerdem weisen die Klebfilme von Zubereitungen auf Basis derart hochkristalliner Polychloroprene eine ziemlich kurze Abbindezeit auf, die Probleme bei Anwendungen verursacht, bei denen eine Anzahl von Substraten überzogen und längere Zeiten so gelassen werden soll, bevor sie miteinander verbunden werden. Von großer iJedeutung ist die Tatsache, daß die Verwendung von hochkristallinen Polychloroprenen Klebstoffe mit verminderter Festigkeit bei erhöhten Temperaturen liefert, wodurch natürlich derartige Produkte auf Anwendungen beschränkt werden, wo erhöhte Temperaturen nicht auftreten.

Um die Schmelzübergangstemperatur T_m oder den Krisiallschmelzpunkt oder Übergangspunkt erster Ordnung zu bestimmen, wie er verschiedentlich genannt wird, können in der Fachwelt geläufige analytische Arbeitsweisen angewendet werden. So kann man z. B. das klassische dilatometrische Verfahren anwenden, wie es in dem Artikel von J.T. Mayna rd und W.E. Mochel im Journal of Polymer Science, Bd. XIII (1954), S. 235 bis 250, beschrieben ist. Oder man kann andererseits sich der Anwendung der zur Zeit bevorzugten Differentialthermoanalyse-Arbeitsweise bedienen, wie sie in dem »Textbook of Polymer Science« von F.W. Billmeyer, S. 157 bis 164, beschrieben ist, das 1962, von IntersciencePublishers, New York, herausgegeben wurde.

Es ist zu beachten, daß die Polychloroprene, die gemäß der Erfindung angewendet werden, sowohl aus niedrig kristallinen unmodifizierten Polychloroprenen mit niedrigem Kolophoniumgehalt hergestellt werden können als auch aus ähnlich behandelten Proben irgendwelcher der verschiedenen, technisch erhältlichen Modifikationen der Homopolymeren von Chloropren, wie z. B. Polychloropren, das mit Schwefel umgesetzt worden ist und das auch einen Thiuramdisulfid-Stabilisator enthält, Polychloropren in Solform, das einen Thiuramdisulfid-Stabilisator enthält, jedoch frei von irgendwelchen Schwefelbindungen in seinem Polymermolekül ist, ferner Polychloroprene, die so modifiziert worden sind, daß sie verschiedene Viskositäten, Verfestigungsgeschwindigkeiten, Vulkanisaieigenschaften, Molekulargewichte, Farben und physikalische Gel- oder Sol-Strukturcn od. dgl. aufweisen.

Zusätzlich zu Polychloropren sollen die erfindungsgemäßen Klebstoffgemische ein Metalloxid und vorzugsweise ein Antioxydationsmittel enthalten. Die Metalloxide, die üblicherweise in derartigen Klebstoffen verwendet werden, sind entweder Magnesiumoxid oder Zinkoxid oder Gemische derselben. Diese Metalloxide dienen als Säureakzeptoren, indem sie die Chlorwasserstoffsäule neutralisieren, die beim Altern von Polychloropren frei wird, und dadurch die Zerstörung der Substrate vermindern. Sie dienen weiterhin als Härtemittel für das Polychloropren, wodurch die Adhäsion erhöht wird, und unterstützen auch die Raumtemperatur-Vulkanisation der PoIychloroprcnfilme. Das ausgewählte Metalloxid oder Mctalloxidgemisch soll in einer Konzentration bis zu einem Maximum von etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polychloropren, im Klebstoffgemisch vorhanden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind Magnesiumoxid und Zinkoxid in einem Gemisch anwesend, das 4% Magnesiumoxid und 5^fl/o Zinkoxid enthält, bezogen auf das Gewicht von Polychloropren.

Wie vorstehend erwähnt wurde, soll vorzugsweise

ein Antioxydationsmittel in den Klebstoffgemischen daraus gebildeten Filmen Hitzebeständigkeil zu veranwesend sein, um Zersetzung zu verhindern, die sich leihen. Die Arbeitsweisen zum Herstellen dieser moim allgemeinen als Verfärbung anzeigt. Anwendbare difizierten Phenolharze sind dem Fachmann gut Antioxydationsmittel sind Phtnyk-x-naphthylamin, bekannt. So werden alkylierte Phenolharze mit Ma-Phenyl-y?-naphthylamin, Phenyl-/i-naphthalin und 5 gnesiumoxid umgesetzt, um die gewünschten modi-2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-o-tert.-butylphenol). An- fizierten Harze zu bilden; die letztgenannten alkytioxydationsmittel-Konzentrationen bis zu einem lierten Phenolharze bestehen aus dem alkalisch Maximum von etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf katalysierten Reaktionsprodukt aus Formaldehyd mit das Polychloropren, sind für Zwecke gemäß der Er- einem einwertigen Phenol, das m der para-Stellung findmig ausreichend, um das gewünschte Ergebnis zu io mit Resten aus der Gruppe von Alkyl- und Arylerhalten. Kohlenwasserstoffen substituiert ist, wie z. B. p-tert.-Die Lösungsmittel, die zur Verwendung beim Her- Butylphenol, p-Isopropylphenol, p-Octylpheno! und stellen dieser Klebstoffgemische herangezogen werden p-Phenylphenol, wobei der Formaldehyd im Überkönnen, können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie schuß eines 1 : 1-MolVerhältnisses im Hinblick auf z. B. Toluol und Xylol, chlorierte, aliphatische 15 das Phenol anwesend ist. Die letztgenannte Reaktion Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, wird üblicherweise mit einer Konzentration von Machlorierte, aromatische Kuhlenwasserstoffe, wie z.B. gnesiumoxid durchgeführt, die etwa 10^fl/o nicht übero-Dichlorbenzol, und Ketone, wie z. B. Methyläthyl- schreitet, bezogen auf das Harzgewicht, und das derketon und Cyclohexanon, umfassen. Obwohl nur ein art modifizierte Harz wird zu den erfindungsgemäßen Lösungsmittel verwendet zu werden braucht, werden 20 Klebstoffmischungen in Konzentrationen von etwa 10 in den meisten Fällen zwei oder mehr Lösungsmittel, bis 100 Gewichtsprozent gegeben, bezogen auf das die jeweils Polychloropren lösen oder nicht lösen, in Polychloropren, wobei die optimale Konzentration Lösungsmittelgemischen verwendet, wobei gefunden etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent beträgt, worden ist, daß die Lösungen glatter als jene sind, die Diese modifizierten Alkylphenolharze sind im alibei der Verwendung von nur einem Lösungsmittel 25 gemeinen in den Lösungsmitteln löslich, die für die erhalten werden können. Typische Lösungsmittel- Herstellung Polychloroprenlösungen verwendet wergemische sind Toluol/Hexan (1 :2,5), Toluol/Äthyl- den, und sind auch mit Polychloropren verträglich. acetat (1:4), Aceton/Kerosin (1:2), Äthylacetat/ Es wurde gefunden, daß die Klebstoffgemische, die Hexan (1:2), Aceton/Cyclohexan (1:2) und Toluol/ diese modifizierten Harze enthalten, Lösungsmittel Hexan/Äthylacetat (1:1,3:1); alle vorstehenden 30 sehr schnell freigeben und hohe Kohäsionsfestigkeit Konzentrationsverhältnisse sind auf Volumprozent- sowohl bei Raum- als auch bei erhöhten Tempera-Basis angegeben. Die Verwendung solcher Lösungs- türen aufweisen.

mittelgemische ermöglicht es dem Fachmann, die Es können verschiedene andere fakultative Zusätze Hafteigenschaften der Klebstoffgemische sorgfältiger in den erfindungsgemäßen Klebstoffgemischen entzu kontrollieren und dadurch vorherzusagen. So soll 35 halten sein, um deren Eigenschaften zu modifizieren, der Fachmann solchen Faktoren wie Verdampfungs- Diese Zusätze können inerte Füllstoffe, wie z. B. Ruß, geschwindigkeit, verbleibende Klebrigkeit, Viskosität Ton bzw. Tonerde und Silicate, Vulkanisationsund Koagulationspotential u. dgl. beim Auswählen beschleuniger, wie z. B. Tetramethylthiurammonoder anwendbaren Lösungsmittel Aufmerksamkeit sulfid, Bleioxid, Triäthyltrimethylentriamin, s-Dischenken. Die Konzentration des verwendeten Lö- 40 phenylthioharnstoff, Di-o-tolyguanidinsalz von Disungsmittels hängt notwendigerweise von dem ge- catechinborat und Salicylsäure. Schwefel und Weichsamten Feststoffgehalt ab, der in dem Klebstoff- macher, wie z. B. Butyloleat und ungesättigte pflanzgemisch gewünscht wird. liehe öle od. dgl., sein.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen In allen Fällen wurde gefunden, daß die gebildeten

Klebstoffm'schungen durch Lösen des ausgewählten 45 Klebstoffe auf Basis von Polychloropren befriedi-

niedrig kristallinen Neoprens mit niedrigem KoIo- gende Stabilität und anhaltende Klebrigkeit auf-

phoniumgehalt in dem gewünschten Lösungsmittel- weisen. Die erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen

gemisch, Zumischen des Antioxydationsmittels und zeigen keine Anzeichen von Absetzen in Zeitspannen

danach vollständiges Dispergieren der Metalloxide in von mehr als 6 Monaten gegenüber vergleiciibaren

der gebildeten Lösung hergestellt. Die Metalloxide 50 Klebstoffen, die mit Polychloropren hergestellt wur-

werden üblicherweise zu dem System in der Form den, das höhere Konzentrationen von Kolophonium

von kugelgemahlenen Dispersionen gegeben, die mit enthielt, die in etwa 36 Stunden bis 2 Wochen nach

einem Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, hergestellt ihrer Herstellung absetzen.

wurden. Die verschiedenen Typen von Mischbehäl- Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können unter

tern, die für die Herstellung von Klebstoffen auf 55 Verwendung mechanischer Vorrichtungen, wie z. B.

Basis von Neopren verwendbar sind, sind bekannt, einer Zerstäubungs- bzw. Spritzvorrichtung, Bürste,

und die Wahl eines geeigneten Mischbehälters ist dem Kerbkelle, Walze und Sprühvorrichtung od. dgl., auf

Fachmann überlassen. Träger aufgebracht werden. Die so überzogenen

Die Viskosität und der gesamte Feststoffgehalt der Substrate läßt man trocknen, so daß die Lösungs-

Klebstoffgemische variiert in Abhängigkeit von der ίο mittel von ihnen entfernt werden, und verbindet sie

eventuellen Anwendung der bestimmten Klebstoffe, danach nur unter Anwendung von ausreichendem

wenn auch typische Feststoffgehalte etwa 15 bis Druck, um innigen Kontakt zu gewährleisten. Die

35 Gewichtsprozent betragen können, während typi- Mengen, mit denen diese Klebstoffe aufgetragen wer-

sche Viskositäten etwa 100 bis 5000 Ccntipoise be- den, variieren und können nach Trocknen etwa 12,7

tragen können. 65 bis 508 μ betragen, wobei typische Werte etwa 25,4

Auch werden modifizierte Phenolharze üblicher- bis 101,6 μ betragen.

weise zu den neuen nicht absetzenden Klebstoff- Die erfindungsgemäßen Klebstoffgemische können

gemischen gemäß der Erfindung hinzugefügt, um den zum Verbinden vieler verschiedener Substrate ein-

schließlich Stoff, Leder, Metallblech und -folien, Gummi, Papier, Pappe, Holz und Plastikfilme und -folien od. dgl. verwendet werden.

Es ist gefunden worden, daß unter Verwendung eines hochkristallinen Polychloroprens mit einer Schmelzübergangstemperatur von wesentlich oberhalb etwa 50° C hergestellte Klebstoffmischungen nachteilige Eigenschaften aufweisen.

Insbesondere zeigen Klebstoffe auf Basis von derartigen hochkristallinen Polychloroprenen eine geringe Lösungsviskosität; die daraus gebildeten Filme haben eine recht kurze Klebzeit und einen geringen Festigkeitsgrad bei erhöhten Temperaturen; dies wird in den nachstehenden Beispielen erläutert, woraus dann deutlich die Vorteile der Erfindung ersichtlich sind.

In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel A

Dieses Beispiel erläutert ein typisches Verfahren für die Herstellung eines Polychloroprens mit niedrigem Kolophoniumgehalt, das zur Herstellung der nicht absetzenden Klebstoffgemische gemäß der Erfindung anwendbar ist. Es erläutert weiterhin den Kolophoniumgehalt, der für technische, unreine Polychloroprene typisch ist.

In einen Kolben, der mit Mitteln zum mechanischen Rühren versehen war, wurden 300 Teile Toluol gegeben. Zum letzteren wurden danach 100 Teile von vorzerkleinertem Polychloropren des Typs mit Thiuramdisulfid-Stabilisator gegeben, das jedoch keine Interpolymerisation mit Schwefel eingegangen war. Das erhaltene Gemisch wurde dann gerührt, bis das Polychloropren vollständig gelöst war. Während des Rührens wurden 150 Teile Methanol langsam zu der Polychloropreniösung gegeben. Das Zugeben des Methanols wurde fortgesetzt, bis das Polychloropren vollständig ausgefällt war. Das Lösungsmittelgemisch wurde danach entfernt, die gebildete Masse erneut in weiteren 300 Teilen Toluol gelöst und das gesamte Extraktionsverfahren wiederholt. Es wurde bestimmt, daß das letzte Extraktionsverfahren 4,5 Kolophoniumteile vom Polychloropren entfernt hatte.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde danach unter identischen Bedingungen mit der Ausnahme wiederholt, daß die weiche Version des vorstehend beschriebenen modifizierten Polychloroprens und ein Polychloropren, das weder Schwefel noch Stabilisator enthielt, an Stelle des Polychloroprens eingesetzt wurden, das in dem zuerst beschriebenen Verfahren extrahiert wurde. Mittels dieser Behandlungen wurden Kolophoniumkonzentrationen von den jeweiligen Polychloroprenen extrahiert, die mit der Konzentration vergleichbar waren, die vom modifizierten Polychloropren erhalten wurde, angegeben bei der Originalextraktion.

Beispiel B

Auch dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polychloroprenen mit niedrigem Kolophoniumgehalt, die zur Herstellung nicht absetzender Klebstoffgemische geeignet sind. Es wird ferner das Material klar identifiziert, das aus den Polychloroprenproben extrahiert wird.

Das im Beispiel A beschriebene Verfahren, worin das Polychloropren zwei aufeinanderfolgenden Extraktionen unterlag, wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß in diesem Fall ein unmodifiziertes Polychloropren aus einer 25 Gewichtsprozent Toluol enthaltenden Lösung durch die Zugabe eines Methanol-Aceton-Lösungsmittelgemisches mit einem Gewichtsverhältnis von 90:10 extrahiert wurde. Nach dem ersten Extraktionslauf wurde bestimmt, daß 2,35 Kolophoniumteile isoliert worden waren.

Unter Verwendung eines Beckman-IR-9-Infrarotspektralfotometers wurde ein Vergleich zwischen den

ίο Infrarotspektren des unreinen Ausgangsmaterials und des gereinigten Polychloroprens gemacht, das nach zwei aufeinanderfolgenden Extraktionen mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens erhalten wurde. Bei dem unreinen Polychloropren wurde eine starke Absorptionsspitze bei 5,9 μ aufgezeichnet; diese ist für die Gegenwart von nichtionisierten Carboxylgruppen charakteristisch. Jedoch fehlte in dem gereinigten Polychloropren diese Spitze. Es wird deshalb angenommen, daß die Carboxylgruppen, die in dem unreinen Polychloropren gefunden wurden, direkt den zurückgebliebenen Kolophoniumsäuren zuzuschreiben waren, die im Polychloropren nach seiner Entfernung aus seiner urspünglichen Emulsionsumgebung verbleiben.

Um die vorstehenden Ergebnisse zu bestätigen, wurde das gereinigte Polychloropren mit 2 Gewichtsprozent handelsüblichem Holz-Kolophonium vermischt. Die Infrarotspektren dieses Gemisches zeigen wieder die starke Absorptionsspitze bei 5,9 μ, wodurch die Gegenwart von Kolophonium in dem ursprünglicher, unreinen Polychloropren bestätigt wurde.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Klebstoffgemisches auf Basis von Polychloropren.

Die nachstehenden Bestandteile wurden in einen Mischkolben gegeben und gerührt, bis sie eine homogene Dispersion bildeten.

<° Teile

Polychloropren mit einem Kolophonium-Gehalt kleiner als 1 Gewichtsprozent .. 100

2,2'-Methylen-bis (4-methyl-6-tert.-butylphenoi) (Antioxydationsmittel) 2

Eine in 5 Teilen Toluol kugelgemahlene
Dispersion von 5 Teilen Magnesiumoxid 10

Lösungsmittelgemisch aus Aceton zu Hexan
zu Toluol (3,7 : 5,3 : 1) 400

Zu der gebildeten Lösung wurden danach 60 Teile eines p-tert.-Butylphenol-Harzes gegeben, das durch Umsetzung von para-tert.-Butylphenol mit einem Überschuß von Formaldehyd erhalten wurde, wobei das Harz zuvor mit 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, Magnesiumoxid umgesetzt worden war. Das fertige Gemisch wurde danach gerührt, bis ein glattes homogenes Klebstoffgemisch erhalten wurde. Beim Stehen in einem Glasbehälter bei Raumtemperatur zeigte die erhaltene Klebstoffmischung kein Anzeichen von Absetzen während einer Zeitspanne von mehr als 6 Monaten. Außerdem wurde die vorstehend beschriebene Zubereitung vorteilhaft als Klebstoff zum Verbinden verschiedener Cellulosesubstrate verwendet.

Beispiel 2

Durch Vermischen der angegebenen Bestandteile wurden verschiedene Klebstoffmischungen hergestellt.

Teile
Zubereitung Nr.

Klebstoffmischung (hergestellt mittels des in
Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens) ....

Technisches Holz-Kolophonium

Pentaerythrit-Kolophoniumester

Aus unreinem Polychloropren extrahiertes
Holz-Kolophonium

Klebstoffmischung, hergestellt aus Polychloropren, das 4,5 Teile je 100 Kolophonium enthielt

100

100
3

100
10

100

3,5

100

Die vorstehend beschriebenen Zubereitungen wurden bei Raumtemperatur in Glasbehältern aufbewahrt. Sie wurden dann periodisch auf die ersten Anzeichen von Absetzen untersucht. So ist die Zeitspanne, nach der Absetzen zuerst bemerkt wurde, für jede der verschiedenen Zubereitungen in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Zubereitung	Für das Auftreten von Absetzen
Nr.	erforderliche Zeitspanne
1	> 6 Monate
2	> 6 Monate
3	4 Tage
4	36 Stunden
5	7 Tage
6	4 Tage
7	4 Tage

Die Daten, die vorstehend zusammengestellt sind, zeigen deutlich die Notwendigkeit an, Polychloropren mit nicht mehr als etwa 2 Gewichtsprozent Kolophonium zu verwenden, um die erfindungsgemäßen nicht absetzende Klebstoffmischungen herzustellen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die ausgezeichneten Klebeigenschaften der erfindungsgemäßen nicht absetzenden Klebstoffmischungen. Es erläutert weiterhin, daß diese Eigenschaften mit den entsprechenden Eigenschaften von handelsüblichen Klebstoffen auf Basis von Polychloropren vergleichbar sind.

Die Klebstoffmischung, deren Herstellung in Beispiel 1 vorstehend beschrieben wurde, und ein technisch erhältlicher Klebstoff auf Basis von Polychloropren (Zubereitung Nr. 7 in Beispiel 2) wurden dem folgenden Prüfverfahren unterworfen, um ihre jeweiligen Kohäsionsfestigkeiten zu bestimmen.

Zwei 2,54-cm-Streifen aus ungeschlichtetemKanvas wurden mit drei aufeinanderfolgenden Schichten, von denen jede eine 101,6-ji-Feuchtdicke hatte, des zu prüfenden Klebemittels überzogen, um einen zusammenhängenden Film auf der Kanvas-Oberfläche zu erhalten. Jede Schicht wurde aufgebracht, nachdem die vorhergehende Schicht vollständig getrocknet war, d. h. nach einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten. Während die letzte oder oberste Schicht noch klebrig war, wurden die beiden Streifen miteinander in Kontakt gebracht. Das gebildete Laminat wurde danach mit einer Stahlhandwalze festgewalzt, um für guten Kontakt zu sorgen, wobei die Anwendung von Hitze

völlig unnötig war. Das Laminat wurde an einerr Instron-Zug-Prüfgerät mittels eines Abschnittes air Ende jedes Kanvas-Streifens befestigt, der nicht beschichtet worden war, und das Laminat wurde danach mit einer Geschwindigkeit von 5,08 cm je Minutf

auseinandergezogen. Die Kraft, die zum Trennen de: Kanvas-Laminats erforderlich war, wurde danacl aufgezeichnet.

Sowohl der erfindungsgemäße Klebstoff als aucf das technische Klebmittel auf Basis von Polychloro

preh zeigten Trennwerte in der Größenordnung vor 4,4 kg je cm, wodurch die Beibehaltung von ausge zeichneten Adhäsionseigenschaften in den Bindemit teln gemäß der Erfindung trotz des darin vorgenom menen Einsatzes von Polychloropren mit niedrigen

Kolophoniumgehalt angezeigt wurde.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer wer

teren erfindungsgemäßen Klebstoffmischung. Es er

läutert weiterhin die ungewöhnlichen Eigenschaft«

solcher Klebstoffmischungen in bezug auf das Absetz

verhalten.

Die nachstehenden Bestandteile wurden in einei Mischkolben gegeben und gerührt, bis sie eine homo gene Dispersion bildeten.

Polychloropren mit weniger als 1 Gewichtsprozent Kolophonium 100

2,2'-Methylen-bis (4-methyl-6-tert.-butyl-

phenol) (Antioxydationsmittel) 2

Ein Lösungsmittelgemisch aus Aceton zu
Hexan zu Toluol (3,7 : 5,3 : 1) 400

Zu der gebildeten Lösung wurden danach 60 Teil·

eines p-tert.-Butylphenol-Harzes gegeben, das durcl

die Umsetzung von para-tert.-Butylphenol mit einen

Überschuß von Formaldehyd gebildet wurde, wöbe

das Harz zuvor mit 10 Gewichtsprozent, bezogen au

oas Harz, Magnesiumoxid umgesetzt worden war

oo Das vollständige Gemisch wurde danach gerührt, bi:

ein glattes, homogenes Klebemittel erhalten wurde

Beim Stehen in einem Glasbehälter bei Raumtem

peratur zeigte die erhaltene Klebstoffmischung keil

Anzeichen von Absetzen in einem Zeitraum voi

°5 mehr als 6 Monaten. Außerdem wurde die Vorstehern

beschriebene Zubereitung erfolgreich als Klebstof

tür das Verbinden von verschiedenen Cellulosesub

straten verwendet.

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Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung, die der Verwendung zur Herstellung von erfindungsgemäßen Klebstoffgemischen von nur solchen Polychloroprencn mit niedrigem Kolophoniumgehalt zukommt, die eine Schmelzübergangstemperatur von weniger als etwa 50° C besitzen. Die nachstehenden Zubereitungen wurden entsprechend Beispiel 1 hergestellt.

Polychloropren, das weniger als etwa 1 Gewichtsprozent Kolophonium enthält und eine Schmelzübergangstemperatur von 60° C hat

Polychloropren, das weniger als etwa 1 Gewichtsprozent Kolophonium enthält und eine Schmelzübergangstemperatur im Bereich von 30 bis 39° C hat

Ein p-tert.-Butylphenol-Harz, das durch die Umsetzung von p-tert.-Butylphenol mit einem Überschuß von Formaldehyd gebildet wurde, wobei das Harz zuvor mit 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, Magnesiumoxid umgesetzt worden ist

Teile

Zubereitung

13,60

6,95

Zubereitung

13,60

6,95

	Teile Zubereitung 1 !Zubereitung 2	1,36
Eine kugelgemahlene Dis persion in 5Teilen Toluol von 5Teilen Magnesium oxid	1,36	10,60
Toluol	10,60	2,50 39,90
Methyläthylketon Hexan	2,50 39,90	26,40
Aceton	26,40	0,05
Wasser	0,05

funden, daß Zubereitung Nr. 1 eine Viskosität von nur 200 Centipoise besaß, wogegen die Viskosität von Zubereitung Nr. 2 wesentlich höher war, nämlich in einer Größenordnung von 400 Centipoise.

Die Haftfestigkeit der Klebfilme, die von jeder Zubereitung erhalten wurden, wurde danach mittels eines Verfahrens bestimmt, wobei mit 25,4^-(Trokkendicke-)Filmen jedes Produktes eine große Anzahl von 7,6 · IS^-cm-Polyäthylenterephthalatfilmproben

ίο beschichtet wurden. Bei einer Temperatur von 24° C wurden danach periodisch Versuche durchgeführt, die beschichteten Oberflächen von zwei Filmproben miteinander zu verkleben, um dadurch die maximale Zeitspanne zu bestimmen, in der die Klebfilme der jeweiligen Zubereitungen ihre Klebfähigkeit beibehalten. Auf diese Weise wurde gefunden, daß die von Zubereitung Nr. 1 erhaltenen Klebfilme eine Klebedauer von nur 15 Minuten besaßen, wogegen die von Zubereitung Nr. 2 erhaltenen Filme die weit überlegene Klebedauer von 3 Stunden zeigten.

Anschließend wurden die beiden Zubereitungen in Hinblick auf ihre Klebfestigkeit bei erhöhten Temperaturen mittels einer Überlappungs-Scher-Prüfung verglichen, die wie in ASTM-Standard-D-1002 beschrieben durchgeführt wurde, wie sie von der American Society for Testing Materials veröffentlicht wurde. Diese Prüfung umfaßte das Aufbringen eines 25,4-n-(Trockendicke-)Überzuges jeder Zubereitung auf eine Oberfläche eines Paares von 2,5 · 7,6-cm-Aluminiumplatten, wobei mit Klebstoff beschichtete Platten verklebt wurden, so daß eine 2,5 · 1,3-cm-Überlappung gebildet wurde. Nachdem man 3 Tage lang bei 22° C abbinden ließ, wurden die Probekörper in einem Inslrom-Zug-Prüfgerät getestet, um die Kraft zu bestimmen, die zur Delaminierung erforderlich war; die zuletzt genannten Prüfungen wurden bei Temperaturen von 24 und 82° C durchgeführt. Die höhere Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, die die von Zubereitung Nr. 2 erhaltenen Klebfilme zeigten, wurde durch die nachstehenden Daten erwiesen:

Beim Bestimmen der Lösungsviskosität jeder dieser Zubereitungen unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bei 22° C mit einer Spindel Nr. 2, die mit 20 Umdrehungen je Minute arbeitete, wurde ge-Prüftemperatur
(⁰C)

24
82

Überlappungsscherfestigkeit in kg/cm² Zubereitung! I Zubereitung 2

57,8
11,2

63,7 25,2

Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Testserien zeigen deutlich die Bedeutung des Verwendens von nur solchen Polychloroprenen mit niedrigem Kolophoniumgehalt, deren Schmelzübergangstemperaturen unter etwa 50° C liegen, zur Herstellung von erfindungsgemäßen nicht absetzenden Klebstoffmischungen.

Claims (2)

1. haben, sind sie meistenteils auf alle denkbaren PolyPatentanspruch: chloropren-Klebstoffe nicht anwendbar. Ein anderes

   Verfahren zur Beseitigung des Absetzens, das mit

   Nicht absetzende Klebstoffmischung aus einer etwas mehr Erfolg angewendet worden ist, betrifft

   Dispersion eines festen Polychloroprens in orga- 5 die Zugabe einer überschüssigen Menge von Magne-

   nischen Lösungsmitteln mit mindestens einem siumoxid. Dieser Versuch jedoch bewirkt eine be-

   Metalloxid, enthaltend ein Magnesiumsalz des achtliche und unerwünschte Erhöhung des spezifi-

   alkalisch katalysierten Reaktionsproduktes von sehen Gewichtes des Klebstoffs und erhöht auch

   Formaldehyd mit einem einwertigen Phenol, das dessen Kosten.

   in der para-Position mit einem Alkyl- oder Aryl- ίο In erster Linie liegt daher die Aufgabe der Erfinrest substituiert ist, dadurch gekennzeich- durg darin, daß verbesserte Klebstoffmischungen auf net, cfaß sie besteht aus 1) einem Chloropren- Basis von Polychloropren hergestellt werden, die homopolymeren mit einem Gehalt von weniger nicht absetzen und durch ihre Fähigkeit ausgezeichnet als 2 Gewichtsprozent Kolophonium oder Deri- sind, damit überzogene Träger ohne Erhitzen allein vaten davon und mit einer Schmelzübergangs- 15 durch Anwendung von Druck zu verbinden,
   temperatur von weniger als 50⁰C, 2) Magnesium- Es wurde nun gefunden, daß man, wenn als Basis oxid oder Zinkoxid oder Gemischen davon in für Kontaktklebstoffe Polychloropren-Elastomere vereiner Menge von bis zu 30 Gewichtsprozent, be- wendet werden, die nicht mehr als etwa 2 Gewichtszogen auf Polychloropren, 3) dem Magnesiumsalz prozent Kolophonium oder Kolophonium-Derivate des alkalisch katalysierten Reaktionsproduktes 20 enthalten und die einen geringen Kristallinitätsgrad von Formaldehyd mit einwertigem Phenol in einer besitzen, der daraus zu ersehen ist, daß sie eine Menge von 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen Schmelzübergangstemperatur T_n, besitzen, die kleiner auf Polychloropren, und 4) gegebenenfalls üb- als etwa 50° C ist, Klebstoffe erhält, welche überlichen Zusätzen. raschenderweise die unerwünschte Erscheinung des

   25 Absetzens nicht aufweisen. Außerdem werden in

   keiner Weise die ausgezeichneten Adhäsionseigen-

   Polychloropren ist seit langem schon als Basis für schäften, die Klebstoffe auf Basis von Polychloropren

   Klebstoff-Zusammensetzungen verwendet worden, aufweisen, beeinträchtigt.

   entweder in Form eines Latex, z. B. in wäßriger Gegenstand der Erfindung ist eine nicht absetzende Dispersion, oder in Form eines organischen Lösungs- 30 Klebstoffmischung aus einer Dispersion eines festen mittellacks. Diese Lacke zeigen ausgezeichnete Ad- Polychloroprens in organischen Lösungsmitteln mit häsions- und Kohäsionsfestigkeit und können leicht mindestens einem Metalloxid, enthaltend ein Magnemodifiziert werden, so daß sie eine Vielzahl von ver- siumsalz dea alkalisch katalysierten Reaktionsproduk- $chiedenen Eigenschaften zeigen. Besonders inter- tes von Formaldehyd mit einem einwertigen Phenol, essant sind die sogenannten Kontakt-Klebstoffe auf 35 das in der para-Position mit einem Alkyl- oder Aryl-Basis von Polychloropren, die nach dem Aufbringen rest substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einen festen Träger beim Trocknen einen Film besteht aus 1) einem Chloroprenhomopolymeren mit bilden, der lediglich, ohne daß überhaupt Anwendung einem Gehalt von weniger als 2 Gewichtsprozent von Hitze notwendig ist, die Anwendung von Druck Kolophonium oder Derivaten davon und mit einer erfordert, damit dessen Verbindung mit einem glei- 40 Schmelzübergangstemperatur von weniger als 50° C, cherweise überzogenen Träger erreicht wird.
2. 2) Magnesiumoxid oder Zinkoxid oder Gemischen Jedoch haben die bekannten Kontakt-Klebstoffe davon in einer Menge von bis zu 30 Gewichtsprozent, auf Basis von Polychloropren eine unerwünschte bezogen auf Polychloropren, 3) dem Magnesiumsalz Eigenschaft gezeigt, die als Absetzen bekannt ist. Es des alkalisch katalysierten Reaktionsproduktes von bildet sich ein flockenartiges Material, das sich mit 45 Formaldehyd mit einwertigem Phenol in einer Menge der Zeit absetzt und zum Auftreten von zwei getrenn- von 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf PoIyten Schichten oder Phasen führt. So liegen üblicher- chloropren, und 4) gegebenenfalls üblichen Zusätzen, weise eine durchsichtige obere Schicht mit einer für Die Polychloropren-Zusammensetzungen mit nieddas in dem Klebstoff verwendete Harz charakteristi- rigem Gehalt an Kolophonium, die für die nicht abschen Farbe und eine untere opake Schicht mit einer 50 setzenden Klebstoffgemische gemäß der Erfindung charakteristischen milchiggelben Farbe vor. Diese erforderlich sind, können Produkte aus der Lösungs-Erscheinung des Absetzens ist kein Anzeichen für mittelextraktion von unreinen Chloroprenhomopolyein minderwertiges oder denaturiertes Produkt, da meren sein, die mittels Polymerisationsverfahren her-Schütteln vor Verwendung die Bestandteile leicht gestellt wurden, wobei Kolophonium oder Kolophoredispergiert und dem Bindemittel seinen Ursprung- 55 nium-Derivate als Emulgatoren oder oberflächenlichen homogenen Zustand wiedergibt. Diese Er- aktive Mittel für das System anwesend sind; es kann scheinung ist jedoch im Hinblick auf langwieriges sich dabei auch um solche Chloroprenhomopolymere Schütteln zweifellos unvorteilhaft. handeln, die der Polymerisation von monomeren! Es ist eine Anzahl von Vorschlägen gemacht wor- Chloropren mittels Polymerisationsverfahren entden, um das Problem des Absetzens auszuschließen. 60 stammen, wobei Kolophonium oder entsprechende Sie haben sich auf die Verwendung bestimmter Lö- Derivate nicht als Bestandteil des Reaktionssystems sungsmittelgemische bezogen, die Verwendung be- verwendet werden.

   stimmter alkylierter Phenolharze, die Verwendung Polychloropren wird im allgemeinen mittels Emul-

   bestimmter Gütegrade von Magnesiumoxid, den Aus- sionspolymerisationsverfahren hergestellt, wobei das

   Schluß von Zinkoxid, die Verwendung von thixo- 65 monomere Chloropren, d.h. 2-ChIorbutadien-l,3, in

   tropen Mitteln und die Abwandlung von Herstel- Form feiner Tröpfchen in Wasser dispergiert ist, das

   lungsverfahren usw. Obgleich diese vorgeschlagenen ein Emulgiermittel enthält, das üblicherweise ein

   Arbeitsweisen gelegentlich etwas Erfolg gebracht Alkali-Naturharzseifen-System ist, wie z. B. Natrium-