DE2141912C3 - Haftschmelzkleber - Google Patents
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Description
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Die Erfindung betrifft einen neuen Haftschmelzkleber auf Basis eines thermoplastischen Polymerisats und
eines modifizierenden Styrolpolymerisats mit einem niedrigen Molekulargewicht und gegebenenfalls üblichen
Zusätzen.
Selbstkleber stellen Klebstoffe dar, die bei Anwendung schon eines geringen Druckes bei Umgebungstemperatur
fest haften und in den meisten Fällen von der Oberfläche, auf die sie aufgebracht worden sind, sauber
wieder entfernt werden können. Diese (druckempfindlichen) Selbstkleber werden für die verschiedensten
Zwecke in großem Umfange verwendet, beispielsweise für Klebestreifen, selbstklebende Etiketten, Abziehbilder
und dekorative Papiere, zum Verschließen, Maskieren, Ausbessern, Befestigen und für dekorative Zwecke.
Die (druckempfindlichen) Selbstkleber bestehen in der Regel aus einem klebrigmachenden Harz, einem
elastomeren Material und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, wie Weichmachern, Füllstoffen, Antioxidationsmitteln,
Streckharzen u. dgl.
Die dafür verwendeten klebrigmachenden Harze variieren in ihren physikalischen Eigenschaften und in
ihrer chemischen Zusammensetzung sehr stark und dazu gehören Stoffe, wie Polyterpenharze, Kolophoniumester,
Kolophoniumderivate, Olkohlenwasserstoffe, Cumaronindenharze u.dgl. Bei den in Selbstklebern
verwendeten elastomeren Materialien handelt es sich in der Regel um kautschukartige Stoffe, wie Regeneratkautschuk,
Naturkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Polyisobutylen- oder Butylkautschuk oder Butadien/Acrylnitril-Kautschuk,
Polychloroprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk u. dgl.
Um diese (druckempfindlichen) Selbstkleber bei ihrer Verwendung auf ein geeignetes Substrat aufbringen zu
können, werden sie normalerweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder emulgiert unter
Bildung eines wäßrigen Latex. Die Lösung oder Emulsion des Selbstklebers wird dann auf das jeweils
gewünschte Substrat aufgebracht und eindampfen gelassen, wobei ein fester Film entsteht, der selbstklebende
Eigenschaften aufweist.
Solvatisierte Klebstoffsysteme haben trotz ihrer weit verbreiteten Verwendung zahlreiche Nachteile. So sind
beispielsweise Selbstkleber auf Lösungsmittelbasis feuergefährlich und gesundheitsschädlich und erfordern
die Verwendung einer explosionssicheren Auftragsvorrichtung sowie eine geeignete Ventilation zur Entfernung
der Lösungsmitteldämpfe. Außerdem erfordert die Entfernung des Lösungsmittels aus einem in der
technischen Produktionsanlage verwendeten Selbstkleber den Einsatz von Trocknungsofen, die kostbaren
Raum beanspruchen und die Betriebskosten steigern.
Man ist daher seit langem bestrebt, Selbstkleber zu entwickeln, die ohne Verwendung von flüssigen
Verdünnungs- oder Lösungsmitteln auf das gewünschte Substrat aufgebracht werden können. Insbesondere ist
man seit langem bestrebt, Selbstkleber zu entwickeln, die in geschmolzenem Zustand auf das gewünschte
Substrat aufgebracht werden können, d.h. die bei Raumtemperatur fest sind und beim Erwärmen
schmelzen, so daß sie beim Aufbringen auf das Substrat frei fließen. Derartige Klebstoffe werden als Haftschmelzkleber
bezeichnet
In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß die bisher
bekannten Haftschmelzkleber entweder im geschmolzenen Zustand keine ausreichenden Selbstklebeeigenschaften
aufweisen oder sich beim Erhitzen zur Überführung in eine Schmelze in unerwünschter Weise
zersetzen. Die thermische Instabilität der meisten der bisher bekannten Haftschmelzkleber ist auf den darin
enthaltenen elastomeren Bestandteil zurückzuführen. Diese elastomeren Bestandteile, zu denen sowohl die
natürlichen als auch die synthetischen Kautschuke gehören, besitzen zwar die erforderlichen Klebeeigenschaften,
sind jedoch nicht thermoplastisch und deshalb in Schmelzklebern ungeeignet.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 31 951 ist ein Haftschmelzkleber auf Basis eines Äthylen/Vinylacetat-MischpoIymerisats
und eines Polystyrolharzes bekannt, der ohne Verwendung eines Lösungsmittels aufgebracht werden kann. Dieser Haftschmelzkleber
genügt jedoch in bezug auf seine Wärmebeständigkeit beim Übergang in den geschmolzenen Zustand und in
bezug auf seine Selbstklebeeigenschaften bei hohen Temperaturen nicht den an ihn gestellten Anforderungen.
Das gilt auch für die in »Neue Verpackung«, Nr. 1, 1967, Seiten 100 bis 105, beschriebenen Haftschmelzkleber
auf Polystyrol- oder Styrolmischpolymerisatbasis.
Aufgabe der Erfindung war es daher, die bekannten Haftschmelzkleber dahingehend weiterzuentwickeln,
daß sie nicht nur eine ausreichende Wärmebeständigkeit bei der Überführung in die Schmelze, sondern auch
ausreichende Selbstklebeeigenschaften bei hohen Tem-
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peraturen beim Aufbringen der Schmelze auf das
Substrat aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgeinäß gelöst werden kann mit einem
Haftschmelzkleber auf Basis eines thermoplastischen Polymerisats und eines modifizierenden Styrolpolymerisats
mit einem niedrigen Molekulargewicht und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, der dadurch gekennzeichnet
ist, daß er besteht aus einer Mischung aus
(a) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polymerisats aus der Gruppe (1) Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat
mit einem Erweichungspunkt von 82 bis 1990C, einem Vinylacetatgehalt von 15 bis 55
Gew.-% und einem Schmelzindex von 0,5 bis 500, (2) Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisat mit
einem Alkylacrylatgehalt von 15 bis 40 Gew.-%
und einem Schmelzindex von 2 bis 300, (3) Polyvinylalkyläther mit einem Schmelzindex von 20
bis 300 und (4) Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure-
oder Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisat,
(b) 20 bis 80 Gew.-% eines Styrol/Isobutylen-Random-Mischpolymerisats
mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 4000, einem
Heterogenitätsindex von 1,50 bis 2,25 und einem Styrolgehalt von 40 bis 90 Gew.-°/o und gegebenenfalls,
jeweils bezogen auf das Gesamtgemäsch,
(c) bis zu 20 Gew.-°/o Weichmacher,
(d) bis zu 30 Gew.-% mineralischem Füllstoff und
(e) bis zu 40 Gew.-% Streckharz mit einem Erweichungspunkt von 37,8 bis 1770C und einem
Schmelzindex von 2 bis 300.
Der erfindungsgemäße Haftschmelzkleber kann in geschmolzenem Zustand ohne Verwendung von Lösungsmitteln
oder flüssigen Verdünnungsmitteln auf das gewünschte Substrat aufgebracht werden. Er besitzt
eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Selbstklebeeigenschaften bei hohen Temperaturen.
Die zum Aufbringen des erfindungsgemäßen Haftschmelzklebers verwendete Apparatur ist im
•allgemeinen weniger kostspielig als eine Apparatur zum , Aufbringen von Lösungsmittel-Haftklebern und sie
erfordert auch weniger Raum, da keine Trocknungsöfen erforderlich sind.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Haftschmelzklebers verwendete Komponente (b) stellt ein
festes Styrol/Isobutylen-Random-Mischpolymerisat mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von
1000 bis 4000, einem Heterogenitätsindex von 1,50 bis 2,25 und einem Styrolgehalt von 40 bis 90 Gew.-% dar.
Sie zeichnet sich durch einen speziellen Wärmeerweichungspunktbereich, eine optische Klarheit, eine thermische
Beständigkeit und einen hohen Grad an Kompatibilität mit anderen Polymerisaten und Mischpolymerisaten
aus.
Die erfindungsgemäß verwendeten Styrol/Isobutylen-Random-Mischpolymerisate
können einen hohen Gehalt an Styroleinheiten von bis zu 90, vorzugsweise
40 bis 80 Gew.-% aufweisen. Aber selbst bei so hohen Styrolgehalten sind sie noch sehe homogen, da die
Mischpolymerisate im wesentlichen aus Styrol/Isobuty-Ien-Mischpolymerisateinheiten
bestehen, im wesentlichen unter Ausschluß von Styrol- oder Isobutylenhomopolymerisateinheiten.
Der Styrolgehalt des Mischpolymerisats liegt zweckmäßig innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-%, wobei der
entsprechende Isobutylengehalt innerhalb des Bereiches von etwa 60 bis etwa 10 Gew.-% liegt. Die
bevorzugten Mischpolymerisate enthalten jedoch einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Styroleinheiten
innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 70 Gew.-% Styrol.
Eine hohe Konzentration an Styroleinheiten ist gewöhnlich schwierig zu erzielen, insbesondere wenn
Mischpolymerisate mit einer sehr gleichmäßigen Zusammensetzung erwünscht sind, die im wesentlichen aus
Styrol- und Isobutylen-Mischpolymerisateinheiten im wesentlichen unter Ausschluß oder in Abwesenheit von
irgendwelchen Styrolhomopolymerisateinheiten bestehen sollen. Dennoch können solche gleichmäßigen, sehr
homogenen Mischpolymerisate in praktisch quantitativer Ausbeute leicht erhalten werden, wenn sie nach dem
weiter unten beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt werden.
Das Mo'ekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten
Styrol/Isobutylen-Random-Mischpolymerisate ist im Gegensatz zu den typischen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisaten
sehr niedrig und muß darüber hinaus innerhalb des angegebenen begrenzten Bereiches
liegen, so daß die Mischpolymerisate die für Haftschmelzkleber erwünschte Kombination von
Eigenschaften aufweisen.
Der hier verwendete- Ausdruck »Molekulargewicht« bezieht sich sowohl_auf das gewichtsdurchschnittliche
Molekulargewicht Mw als auch auf das zahlendurchschnittliche
Molekulargewicht Mn. Unter de;n hier
verwendeten Ausdruck »Molekulargewicht« ist jedoch, wenn nichts anderes angegeben ist, nachstehend_stets
das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht Mn zu
verstehen. Die Bedeutung dieser üblichen Molekulargewichtsbegriffe sowie die Verfahren zu ihrer Bestimmung
sind in »Structures of Polymers« von M. I. Miller, Reinhold, New York, 1966, näher beschrieben.
Im allgemeinen liegt das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Styrol/Isobutylen-Random-Mischpolymerisate
innerhalb des Bereiches von etwa 1000 bis etwa 4000. Ein mehr begrenzter Molekulargewichtsbereich, der durch Anwendung des
nachstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens leicht erzielt werden kann, ist jedoch bevorzugt und
umfaßt den Bereich"von etwa 1200 bis etwa 3500. Dieser
zuletztgenannte begrenzte Bereich ist besonders bevorzugt, da die Mischpolymerisate innerhalb dieses
niedrigen Molekulargewichtsbereiches besonders geeignet sind für die Verwendung in Haftschmelzklebern.
Außer einem begrenzten, niederen Molekulargewichtsbereich haben die erfindungsgemäß verwendeten
Styrol/Isobutylen-Random-Mischpolymerisate eine breite Molekulargewichtsverteilung.. Diese Verteilung
der Molekulargewichte des Mischpolymerisats kann auf übliche Art und Weise durch den »Heterogenitätsindex«
beschrieben werden, der als das Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichtes zj^dem
zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht MJMn definier^
ist Gewöhnlich liegt der Heterogenitätsindex MwZMn für die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate
innerhalb des Bereiches von etwa 1,50 bis etwa 2,25. Der Heterogenitätsindex liegt jedoch für
Mischpolymerisate mit dem bevorzugten Molekulargewichtsbereich vorzugsweise innerhalb von etwa 1,65 bis
etwa 2,15.
Wie bereits oben angegeben, sind die erfindungsgemäß verwendeten Styrol/Isobutylen-Random-Mischpolymerisate
durch einen hohen Grad der Randomisierung charakterisiert, d. h. die Mischpolymerisate bestehen im
wesentlichen aus wiederkehrenden Grundeinheiten der folgenden Formel
CHj-C-
CH,
-CH2-C-
-CH2-C-
CH3
IO
in der m und η ganze Zahlen von 1 bis 15 bedeuten, und
die Styrol- und Isobutylen-Einheiten sind auf praktisch zufällige Weise (Random-Struktur) verteilt. Außerdem
ist die oben angegebene wiederkehrende Grundeinheit entlang der Polymerisatkette in einer Randomverteilung
angeordnet. Die Gesamtanzahl der beschriebenen wiederkehrenden Grundeinheiten in dem Mischpolymerisat
ist so, daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht etwa 1000 bis etwa 4000 be*-ägt Aus diesem
Grunde enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Styrol/Isobutylen-Random-Mischpolymerisate keine
langen Sequenzen von Styrol- oder Isobutyleneinheiten und sie enthalten auch keine langen Sequenzen an
alternierenden Styrol- und Isobutyleneinheiten. Dies unterscheidet diese Mischpolymerisate von Block-Mischpolymerisaten,
die im wesentlichen lange Sequenzen Von Styrol- und Isobutyleneinheiten entlang ihrer
Molekularkette enthalten. Es unterscheidet auch die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate von
einem Pfropf-Mischpolymerisat, in dem wiederkehrende Einheiten von Styrol oder Isobutylen an einer
Gerüstkette des anderen befestigt sind. Außer zu dem Zweck, die Random-Natur der erfindungsgemäß verwendeten
Mischpolymerisate anzudeuten, dient die obige Formel auch dazu, die spezifische Natur der
Mischpolymerisate zu erläutern, die darin besteht, daß praktisch keine ringalkylierten Styrolreste in dem
Polymerisat vorhanden sind, die Jbei einer Alkylierung des Styrols in situ durch das Isobutylen entstehen, und
daß ferner die Polymerisation der Isobutyleneinheit in der Weise abläuft, daß zwei Methylgruppen und nicht
nur eine senkrecht zur Molekülkette vorhanden sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Styrol/Isobutylen-Random-Mischpolymerisate
stellen, wie oben angegeben, normalerweise feste Stoffe dar und sie weisen verhältnismäßig hohe Erweichungspunkte auf. Wie nach
der Ring- und Kugel-Methode bestimmt wurde, können die Wärme-Erweichungspunkte der erfindungsgemäß
verwendete:! Mischpolymerisate innerhalb des Bereiches
von etwa 51 bis etwa 107°C liegen. Ein mehr begrenzter Bereich liegt bei etwa 54 bis etwa 1070C und
insbesondere bei etwa 60 bis etwa 96°C; zur Optimierung der Brauchbarkeit der Mischpolymerisate
bei ihrer Verwendung in Haftschmelzklebern sind jedoch die beiden zuletztgenannten Bereiche bevorzugt.
Eine weitere und wichtige charakteristische Eigenschaft der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate
ist die, daß sie eine gute thermische Beständigkeit aufweisen und gegen chemische Zersetzung bei
Temperaturen oberhalb 3500C beständig sind.
Obwohl die erfindungsgemäß verwendeten Styrol/ Isobutylen-Random-Mischpolymerisate unter Bezugnahme
auf die obigen charakteristischen Eigenschaften, wie z. B. das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsvei
teilung, den Randomisierungsgrad und die Homogenität
der Zusammensetzung sowie die Schmelzpunkte definiert werden können, sind diese Eigenschaften eine
Funktion oder stehen in Beziehung zu ihrem spezifischen Herstellungsverfahren. Demgemäß können die
erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate zusätzlich zu diesen Eigenschaften auch noch durch ihr
Herstellungsverfahren definiert oder charakterisiert werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate sollte ein spezifisches Herstellungsverfahren
angewendet werden, um sicherzustellen, daß alle die obengenannten Eigenschaften, insbesondere
innerhalb der bevorzugten Bereiche, erzielt werden. Die Anwendung eines solchen Verfahrens erlaubt
darüber hinaus nicht nur die Erzielung der gewünschten Mischpolymerisate, sondern dabei wird außerdem
dieses Ergebnis mit fast theoretischen Umwandlungsgraden und auf eine besonders bequeme und technisch
erwünschte Art und Weise erzielt. Dieses Herstellungsverfahren umfaßt eine zueinander in Beziehung
stehende Kombination von Verfahrensmerkmalen, die hauptsächlich eine erhöhte Polymerisationstemperatur,
ein spezielles Katalysatorsystem und eine bestimmte Art der Durchführung der Polymerisationsreaktion
umfaßt.
Dieses Verfahren wird im allgemeinen durchgeführt, indem man das Styrol und das Isobutylen in Gegenwart
eines Kohlenwasserstoffpolymerisationslösungsmittels allmählich mit einem Katalysatorsystem aus einem
primären Katalysator und einem Cokatalysator unter Aufrechterhaltung einer erhöhten Polymerisationstemperatur
in reaktiven Kontakt bringt.
Das Katalysatorsystem, das für die Herstellung verwendet wird, besteht aus einem primären Katalysator
und einem Cokatalysator, die zueinander in einem spezifischen relativen Verhältnis gehalten werden.
Sowohl die Auswahl des primären Katalysators als auch die Auswahl des Cokatalysators und ihrer relativen
Verhältnisse in dem Katalysatorsystem sind entscheidend für den Erfolg des Verfahrens zur Herstellung von
Mischpolymerisaten in hohen Ausbeuten mit allen erwünschten Eigenschaften. Der primäre Katalysator
kann aus mindestens einem Alkylaluminiumdihalogenid bestehen, in dem der Alkylanteil 1 bis etwa 5
Kohlenstoffatome, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und
Butylgruppen, enthalten kann, und der Halogenidanteil kann ein Halogenatom mit einem Atomgewicht
innerhalb des Bereiches von etwa 35 bis etwa 80, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, sein. Unter den verschiedenen
verwendbaren Alkylaluminiumdihalogeniden ist der bevorzugte primäre Katalysator Äthylaluminiumdichlorid.
Der in Kombination mit dem primären Katalysator in dem Katalysatorsystem verwendete Cokatajysator
umfaßt mindestens einen Stoff aus der Gruppe Wasser, Alkylhalogenid, Halogenwasserstoff oder einen Alkohol.
Beispiele für solche Cokatalysatoren sind Alkohole, wie z. B. Alkanole mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen in
dem Alkylteil des Moleküls, wie z. B. Äthylalkohol, Propylalkohol, tert-Butylalkohol oder Mischungen
davon, sekundäre oder tertiäre Alkylhalogenide, deren Alkylanteil etwa 3 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthält
und in denen der Halogenidanteil wie oben definiert ist, z.B. Butylchlorid, Propylchlorid oder Pentylchlorid,
oder ein Halogenwasserstoff, wie z. B. Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff. Unter den verschiedenen verwendbaren
Cokatalysatoren ist ein Alkanol, wie z. B.
tert.-Butylalkohol oder ein Alkylhalogenid, wie z.B.
tert-Butylchlorid, und insbesondere Wasser bevorzugt,
insbesondere wenn diese in Kombination' mit dem bevorzugten primären Katalysator Äthylaluminiumdichlorid
verwendet werden.
Wie bereits angegeben, sind die relativen Anteile oder das Verhältnis des Cokatalysators zu dem
Katalysator in dem Katalysatorsystem wesentlich für die Herstellung von Mischpolymerisaten mit aer
gewünschten Kombination von Eigenschaften. Obwohl dieses Verhältnis in Abhängigkeit von vielen Faktoren,
wie z. B. dem speziell verwendeten Katalysator und dem verwendeten Cokatalysator, variiert werden kann, sollte
es innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden, wenn Mischpolymerisate mit den gewünschten Eigenschäften,
beispielsweise mit dem gewünschten Molekulargewicht und der gewünschten Molekulargewichtsverteilung, hergestellt werden sollen. Im allgemeinen
sollte der Cokatalysator in dem Katalysatorsystem in einer Menge innerhalb eines Bereiches von etwa 2 bis
etwa 30 Mol-%, bezogen auf die Mole des vorhandenen primären Katalysators, vorliegen. Ein mehr begrenzter
Bereich von etwa 2,5 bis etwa 15 oder von etwa 5 bis etwa 10 Mol-% ist für solche Cokatalysatoren wie z. B.
Wasser, bevorzugt, insbesondere wenn sie mit dem bevorzugten primären Katalysator Äthylaluminiumdichlorid
verwendet werden. Die Menge des in dem Katalysatorsystem verwendeten primären Katalysator,
die ihrerseits die Menge des Cokatalysators bestimmt, kann ebenfalls variiert werden. Die speziell verwendete
Menge hängt von verschiedenen Faktoren, wie z. B. den jeweiligen primären Katalysator, dem Cokatalysator
und der Polymerisationstemperatur ab. Im allgemeinen kann die Menge an primärem Katalysator innerhalb des
Bereiches von etwa 0,20 bis etwa 1J5 Gew.-°/o, bezogen
auf das kombinierte Gewicht der Styrol- und Isobutylenmonomeren, liegen. Ein mehr begrenzter Bereich
von etwa 0,25 bis etwa 1,2 oder etwa 0,4 bis etwa 1,0 ist
jedoch bevorzugt, wenn Katalysatorsysteme verwendet werden, die Äthylaluminiurr>dichlorid in Kombination
mit Cokatalysatoren, wie z. B. Wasser, Alkylhalogeniden oder Alkanolen, enthalten.
Zur Herstellung des Katalysatorsystems können der Cokatalysator und der primäre Katalysator vor der
Polymerisation in dem gewünschten Verhältnis miteinander gemischt werden. Es kann vorzugsweise in
Gegenwart des Lösungsmittels unmittelbar vor der Polymerisation hergestellt werden, indem man einfach
die gewünschten Mengen an Katalysator und Cokatalysator unter Rühren in das Lösungsmittel einführt Der
primäre Katalysator selbst kann auch in situ während oder unmittelbar vor der Polymerisation hergestellt
werden, indem man die erforderlichen Stoffe miteinander kombiniert unter Bildung des gewünschten Alkylaluminiumdihalogenids.
So kann beispielsweise Aluminiumchlorid mit Diäthylaluminiumchlorid in einem
geeigneten Verhältnis gemischt werden unter Bildung des aktiven, bevorzugten Äthylaluminiumdichlorid-Katalysators
in situ. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, den primären Katalysator als verhältnismä-Big
reine Verbindung zusammen mit dem Cokatalysator unmittelbar vor der Polymerisation dem Lösungsmittel
zuzugeben.
Die bei der Polymerisation angewendete Temperatur ist, wie oDen angegeben, für die Polymerisation von
Styrol und Isobutylen zur Herstellung von normaJerweise
festen Mischpolymerisaten ungewöhnlich hoch. Diese hohe Temperatur ist aber ein neues und wichtiges
Merkmal des Verfahrens zur Herstellung des Styrol/lsobutylen-Mischpolymerisats
der Erfindung. Die Anwendung einer solch hohen Temperatur in Kombination mit
dem Katalysatorsystem sowie mit der Art der Durchführung der Polymerisation ermöglicht es, die
einzigartigen erfindungsgemäßen Mischpolymerisate zu erhalten, die alle erwünschten Eigenschaften, beispielsweise
ein niedriges Molekulargewicht und eine breite Molekulargewichtsverteilung, aufweisen. Darüber hinaus
erlaubt die Anwendung dieser hohen Temperatur, daß die Polymerisation auf eine höchst bequeme und
erwünschte Art und Weise durchgeführt wird, so daß eine übermäßige Kühlung, die bei der Durchführung der
Niedertemperaturpolymerisation von Styrol und Isobutylen kritisch ist, nicht erforderlich ist. Die Polymerisationstemperatur
kann innerhalb eines Bereiches von etwa 10 bis etwa 500C liegen, wobei die jeweils
innerhalb dieses Bereiches angewendete spezifische Temperatur von verschiedenen Faktoren, wie z. B. dem
verwendeten Katalysatorsystem, dem Lösungsmittel und den erwünschten Eigenschaften des Mischpolymerisats
abhängt. Gewöhnlich ist jedoch ein mehr begrenzter Temperaturbereich von etwa 15 bis etwa
25° C oder von etwa 20°C bevorzugt, insbesondere wenn die bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen
Mischpolymerisaten hergestellt werden soll.
Das zur Durchführung der Polymerisation verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel kann beispielsweise
zu der großen Klasse der Kohlenwasserstoffpolymerisationslösungsmittel gehören. Das bei der Polymerisation
jeweils verwendete spezielle Lösungsmittel beeinflußt aber die Endeigenschaften des gebildeten Mischpolymerisats.
Demgemäß ist es wichtig, ein Lösungsmittel oder eine Kombination von Lösungsmitteln auszuwählen,
welche ein Mischpolymerisat mit den gewünschten Endeigenschaften liefert. Beispiele für
Lösungsmittel, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, sind Aliphaten, wie z. B.
Alkane mit etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, beispielsweise Hexan oder Heptan, und
Aromaten, wie z. B. Benzol oder alkylierte Benzole, beispielsweise Toluol, Xylol oder Äthylbenzol. Unter
den verschiedenen verwendbaren Lösungsmitteln sind die Alkane, wie z. B. Hexan oder Heptan oder
Mischungen davon, bevorzugte Lösungsmittel. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels kann variiert
werden, es sollte jedoch mindestens eine solche Menge an Lösungsmittel vorhanden sein, die ausreicht, um eine
leicht rührbare Reaktionsmischung zu erhalten. Diese Menge liegt bei Verwendung von Lösungsmitteln, wie
z. B. Hexan, irinerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis
etwa 2 Gewichtsteilen oder vorzugsweise bei gleichen Gewichtstcilen Lösungsmitte! auf 1 Gewichtsteil der
kombinierten Styrol- und Isobutylenbeschickung.
Ein anderes wesentliches Verfahrensmerkmal in Kombination mit den Merkmalen des Katalysatorsystems
und der erhöhten Polymerisationstemperatur ist bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens die
angewendete spezielle Art und Weise, das Styrol und das Isobutylen mit dem Katalysatorsystem in reaktiven
Kontakt zu bringen. Es ist höchst wichtig, daß das Styrol und das Isobutylen allmählich in Gegenwart des
Lösungsmittels mit dem Katalysatorsystem in Berührung gebracht werden, wenn Mischpolymerisate mit den
gewünschten Eigenschaften erzielt werden sollen. Dieses Inberührungbringen wird vorzugsweise in der
Weise durchgeführt, daß man sowohl das Styrol als auch das Isobutylen graduell dem das Katalysatorsystem
230 265/28
enthaltenden Lösungsmittel zusetzt, während die gewünschte Polymerisationstemperatur aufrechterhalten
wird. Bei der allmählichen Zugabe des Styrols und Isobutylens, vorzugsweise gemischt in einem einzigen
Beschickungsstrom, variiert die bis zur Beendigung der Zugabe erforderliche Zeit in Abhängigkeit von verschiedenen
Faktoren, wie z. B. dem jeweiligen Katalysatorsystem und der angewendeten Polymerisationstemperatur
und zu einem geringeren Grade je nach dem Maßstab der Umsetzung. Im allgemeinen sollten jedoch
das Styrol und das Isobutylen in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben werden, die so eingestellt
ist, daß sie beim Kontakt mit dem Katalysatorsystem praktisch vollständig polymerisiert werden, so daß
praktisch kein nicht-umgesetztes Monomeres in der Reaktionsmischung zurückbleibt. Diese Zugabezeit
kann typischerweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,10 bis etwa 2 Stunden liegen, wobei Zugabezeiten von
etwa 0,5 bis etwa 1,5 oder etwa 1,0 Stunden zur Optimierung der gewünschten Eigenschaften der
gebildeten Mischpolymerisate bevorzugt sind. Der graduell zu der Mischung aus dem Lösungsmittel und
dem Katalysatorsystem zugegebene Beschickungsstrom aus Styrol und Isobutylen kann das Styrol in einer
Menge von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% enthalten. Wenn die bevorzugten erfindungsgemäßen Mischpolymerisate
hergestellt werden, enthält die Beschickung jedoch das Styrol in einer Menge innerhalb des
Bereiches von etwa 40 bis etwa 70 Gew.-%.
Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Styrol/ Isobutylen-Mischpolymerisate
kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine diskontinuierliche
(ansatzweise) Arbeitsweise ist jedoch gewöhnlich ausreichend (geeignet) und ein beispielhaftes Verfahren
besteht darin, daß ein einziger Strom aus Styrol- und Isobutyienmonomeren, gemischt in dem gewünschten
Gewichtsverhältnis, graduell zu dem gerührten, das geeignete Katalysatorsystem enthaltende Lösungsmittel
zugegeben wird. Die graduelle Zugabe von Styrol und Isobutylen wird so eingestellt, daß praktisch das
gesamte Styrol und das gesamte Isobutylen beim Kontakt mit dem Katalysatorsystem polymerisiert
werden, wobei praktisch kein nicht-umgesetztes Monomeres in der Reaktionsmischung zurückbleibt. Während
der Zugabe wird die Temperatur der exothermen Reaktion durch Verwendung einer geeigneten Kühlvorrichtung
innerhalb des gewünschten Bereiches gehalten. Wenn die Zugabe der Monomeren beendet ist, kann das
Mischpolymerisatprodukt dann gewünschtenfalls aus der Reaktionsmischung gewonnen werden. Im allgemeinen
ist es jedoch zweckmäßig, das Mischpolymerisat in
der Reaktionsmischung in Gegenwart des Katalysatorsystems bei der Polymerisationstemperatur innerhalb
einer bestimmten Verweilzeit zu halten, die ausreicht, um eine vollständige und gleichmäßige Polymerisation
zu gewährleisten. Die Länge dieser Verweilzeit kann innerhalb des Bereiches von nur einigen Minuten bis zu
einer oder mehreren Stunden betragen. Typischerweise sind Verweilzeiten innerhalb des Bereiches von etwa
0,25 bis etwa 3 Stunden ausreichend, wobei Verweilzeiten von etwa 0,75 bis etwa 2,5 oder etwa 1 Stunde
gewöhnlich bevorzugt sind. Wenn das Mischpolymerisat eine ausreichend lange Verweilzeit mit dem
Katalysatorsystem in Kontakt gewesen ist, kann es aus t>5
der Reaktionsmischung entfernt und nach mehreren verschiedenen Verfahren gereinigt werden. Das Entfernungsverfahren
besteh» zweckmäßigerweise darin, daß zuerst das Katalysatorsystem aus der Reaktionsmischung
entfernt wird, indem man ein festes Adsorptionsmittel zur Adsorption des Katalysators zugibt, und dann
können die Feststoffe in Form eines festen Filtrats eliminiert werden. Es können aber auch saure oder
basische Stoffe zugegeben werden unter Bildung von wasserlöslichen Addukten des Katalysators. Diese
Addukte können dann durch Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser entfernt werden. Nachdem das
Katalysatorsystem nach einem der oben genannten Verfahren oder einer Kombination davon entfernt
worden ist, können das Lösungsmittel und irgendwelche Verunreinigungen, die sich bei der Polymerisation
gebildet haben, durch Destillation bei vermindertem Druck leicht aus der Reaktionsmischung entfernt
werden, wobei das gewünschte Mischpolymerisat in hoher Ausbeute zurückbleibt.
Die folgenden Beispiele sollen die neuen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate
der Erfindung und das Verfahren zu ihrer Herstellung erläutern. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung nicht
auf die nachfolgend beschriebenen speziellen Mischpolymerisate und Herstellungsverfahren beschränkt ist.
Nach den folgenden Verfahren wurde eine Reihe von erfindungsgemäßen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisaten
hergestellt:
Es wurde wasserfreies Hexan in einer Menge, die im wesentlichen dem kombinierten Gewicht des zu
polymerisierenden Styrols und Isobutylens entsprach, unter einer Stickstoffatmosphäre in ein mit einem
Zugabetrichter, einer Rühr- und einer Kühlvorrichtung und einem Überkopfkondensator versehenes Polymerisationsgefäß
gegeben. Das Katalysatorsystem wurde zugegeben, indem zuerst ein Cokatalysator unter
Rühren zu dem Hexan und anschließend der primäre Katalysator, bestehend aus frisch hergestelltem, praktisch
reinem Äthylaluminiumdichlorid, enthalten in Heptan oder Hexan, zugegeben wurde. Nach dem
Rühren für einen Zeitraum, der ausreichte, um die richtige Bildung und Dispersion des Katalysatorsystems
in dem Hexan zu gewährleisten, wurde all allmählich innerhalb einer geregelten Zugabezeit durch den
Zugabetrichter ein vorher gemischter Beschickungsstrom aus Styrol und Isobutylen, der auf das gewünschte
Gewichtsverhältnis eingestellt war, zugegeben, während
die gewünschte Polymerisationstemperatur durch Kühlen aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der
Zugabe wurde weiterhin so lange gerührt, bis eine vollständige Polymerisation erreicht war. Das Katalysatorsystem
wurde dann durch Zugebe von Äthylalkohol und festem Calciumhydroxyd zur Neutralisation des
Katalysatorsystems und anschließende Zugabe eines sauer wirkenden Tons zur Adsorption des neutralisierten
Katalysatorrückstandes entfernt Nach dem Abfiltrieren des Tons aus der Reaktionsmischung wurden das
Lösungsmittel und irgendwelche während der Polymerisation gebildeten Nebeprodukte durch Destillation
unter vermindertem Druck bei etwa 1 mm Hg bei einer Temperatur von etwa 225° C entfernt. Die für die
Herstellung der Mischpolymerisate angewendeten Polymerisationsbedingungen sind in der folgenden
Tabelle I zusammengefaßt, während die Mengenverhältnisse dieser Mischpolymerisate in der folgenden
Tabelle H angegeben sind.
Die in der folgenden Tabelle II angegebenen
Molekulargewichte wurden unter Anwendung von Gel-Permeationschromatographieverfahren durch Verwendung
von absoluten Molekulargewichts-Standardwerten, bestimmt durch osmomometrische Dampfdruckverfahren,
ermittelt. Unter der Temperatur des thermischen Abbaues ist die Temperatur zu verstehen,
bei der sich das Mischpolymerisat bei Anwendung von Wärme chemisch zersetzt und sie wurde unter
Anwendung von differentiellen kolorimetrischen Aufzeichnungsverfahren
bestimmt Der Wärmeerweichungspunkt wurde nach dem Ring- und Kugel-Verfahren
gemäß ASTM E28-58T ermittelt.
Misch- Styrol-Isopolymeributylensat Nr. Monomer,
Gew.-Verhältnis
Primärer Katalysator in Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Monomerengewicht
Cokatalysator Typ Polymerisations-
Mol-%, be- temperatur, zogen auf die C Mole des primären
Katalysators
Additionszeit,
Min.
Min.
Verweilzeit, Min.
Ausbeute,
19
20
21
22
23
24
25
26
27
20
21
22
23
24
25
26
27
50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50
60/40 60/40 60/40 60/40
65/35 65/35 65/35
70/30 70/30 70/30 70/30 70/30
75/25 75/25 75/25 75/25 75/25 75/25 75/25 75/25 75/25
80/20 80/20
1,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
0,5 0,5 0,5 0,5
0,5 0,5 0,5
0,25
0,5
0,5
0,5
0,5
1,0
0,25
1,0
0,5
1,0
1,0
0,5
0,25
0,5
0,5 0,5
H2O H2O H2O
H2O H2O H2O
H2O H2O H2O
H2O
H2O H2O H2O
H2O H2O H2O
H2O
H;O
t-Bu C!
t-Bu OH
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O H2O
20
5-10 10
10
10 5 5 3
20 20 10
2,5 10
7 10
20
20
10-32
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
2C-25
20-25
20
19-22
19-23
19-20
19-20
18-23
19-24
20-23
19-21
19-21
70
60
60
60
60
40
60
60
60
60
40
30
30
6i
65
30
6i
65
60
60
30
60
30
60
50
30
60
60
50
30
60
60
65
25
30
27
29
30
30
30
35
25
30
27
29
30
30
30
35
60
60
60
60 180 90 60 60 60
60 60 60 61
60 60 60
60 60 60 60 60
60
60
60
60
60
60
120
120
120
120 120
96
96
96,7
92,0
94,5
96,0
95 89
94,2
94
97,5
96
95
92,5
93,5
95
92 98,6 83 99
97 99 96
96
Mischpoly- Gew.-durch- Zahlendurch- Heterogenitäts- Erweichungs- Thermischer
merisat Nr. schnittliches schnittliches index punkt in Abbau,
Molekulargewicht Molekulargewicht C C
MK Mn . MJMn
Aussehen
3600 4525 3350
2100 2450 1750
1,71 1,84 1,91 56
61
52
61
52
wasserklar wasserklar wasserklar
I | I | I | 13 | 21 41 91 | M JM „ | 2 | 14 | Aussehen | |
I Fortsetzung | 1,72 | ||||||||
I ι Mischpoly- I merisat Nr. |
Gcw.-durch- schnittlichcs Molekulargewicht |
Zahlendurch- Helerogenitiils- schnittliches index Molekulargewicht |
1,84 | Erweichungs punkt in C |
Thermischer Abbau, C |
wasserklar | |||
F11. | Mn | 1,84 | wasserklar | ||||||
4 | 3450 | 2000 | 2,12 | 54 | — | wasserklar | |||
I 5 | 3825 | 2075 | 1,93 | 54 | - | wasserklar | |||
I 6 | 3875 | 2100 | 1,91 | 56 | - | wasserklar | |||
\ | 4250 | 2000 | 1,91 | 64 | - | wasserklar | |||
8 | 3875 | 2000 | 1,90 | 73 | - | wasserklar | |||
9 | 4125 | 2150 | 1,98 | 79 | - | wasserklar | |||
( | i 10 | 4175 | 2150 | 1,86 | 73 | - | V2cserklar | ||
11 | 4000 | 2100 | 1,71 | 82 | - | wasserklar | |||
I | I 12 | 4175 | 2100 | 1,80 | 81 | - | |||
I ( |
13 | 4000 | 2150 | 1,95 | 79 | - | |||
14 | 4550 | 2650 | 2,07 | 94 | 397 | wa·^erklär | |||
1 15 | 5150 | 2850 | 2,01 | 92 | 412 | wasserklar | |||
\ 16 | 4350 | 2225 | 2,68 | 95 | - | wasserklar | |||
17 | 4725 | 2275 | - | 91 | - | klar, gelblich | |||
18 | 4175 | 2705 | 2,07 | 92 | - | klar, gelblich | |||
19 | 3350 | 1250 | 1,69 | - | - | wasserklar | |||
20 | - | - | 1,98 | - | - | wasserklar | |||
21 | 4550 | 2200 | 1,93 | 102 | 401 | wasserklar | |||
22 | 4575 | 2700 | 1,90 | 96 | 399 | wasserklar | |||
23 | 4875 | 2450 | 1,92 | 97 | 400 | wasserklar | |||
24 | 4650 | 2400 | 2,05 | 97 | 402 | etwas trübe, wasserhell |
|||
I 25 | 4575 | 2400 | 1,87 | 98 | 382 | ||||
26 | 4475 | 2325 | 1,90 | 97 | 367 | etwas trübe, wasserhell |
|||
4925 | 2400 | - | - | klar, etwas gelb | |||||
j 28 i |
3975 | 2125 | 101 | 367 | |||||
; 29 | 5250 | 2750 | 103· | 402 | |||||
Das folgende Beispiel soll die Random-Natur der erfindungsgemäßen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate
erläutern. Unter Verwendung von Laurylperoxyd wurde ein Mischpolymerisat abgebaut und die Abbauprodukte
wurden nach dem folgenden Verfahren analysiert:
Etwa 50 g Hexan und 4,0 g Laurylperoxid wurden zusammen mit etwa 50 g des Mischpolymerisats Nr. 27
des Beispiels 1 in einen verschlossenen Kolben gebracht. Dieses durch magnetische Kernresonanzspektroskopie
analysierte Mischpolymerisat bestand zu 77,87 Gew.-% eo
aus Styrol. Die Mischung wurde etwa 20 Stunden lang auf 70°C erhitzt. Während dieser Zeit wurden aus der
Mischung in Abständen von 1, 2, 4 und 20 Stunden Proben entnommen. Die einzelnen Proben wurden
durch eine Kolonne eines sauer wirkenden Tons filtriert b5
zur Entfernung der sauren Verbindungen und das Filtrat wurde bei einem Druck von 1 bis 4 mm Hg bis zu einer
Topftemperatur von 225°C destilliert. Die destillierten Proben wurden dann durch Infrarotspektroskopie auf
ihre strukturellen Eigenschaften hin analysiert. Die Infrarotspektren aller Proben waren praktisch gleich.
Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Mischpolymerisat im wesentlichen eine Random-Struktur aufweist und
keine Blockmischpolymerisateigensehaften mit großen
Polystyrol- oder Polyisobutylen-Blöcken oder irgendwelche Propfpolymerisateigenschaften von wesentlichen
Ketten aus Polystyrol oder Polyisobutylen, die auf ein Grundgerüst des anderen aufgepropft sind, besitzt
Wie bereits oben angegeben, kann das sekundäre Polymerisat, mit dem die erfindungsgemäßen Styrol/
Isobutylen-Mischpolymerisate kombiniert werden können, zur Herstellung einer heißgeschmolzenen, selbstklebenden
bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung aus der Gruppe Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat,
Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisat, Polyvinylalkyläther, Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure-Terpolymerisat
und Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisat
ausgewählt werden. In den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen kön-
nen zur Erzielung einer spezifischen Ausgewogenheit der Eigenschaften auch Kombinationen dieser Polymerisate
verwendet werden.
Alle diese sekundären Polymerisate sind bekannt und eine Reihe von ihnen wird in. Handel unter verschiedenen
Handelsnamen vertrieben. Obwohl alle diese Polymerisate in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
verwendet werden können, ist die Verwendung von Polymerisaten mit bestimmten Bereichen von
Eigenschaften bevorzugt.
Bevorzugte Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate sind solche mit einem Erweichungspunkt (Ring- und
Kugel-Methode) von etwa 82 bis etwa 199°C. einem Vinylacetatgehali von etwa 15 bis etwa 55 Gew.-% und
einem Schmelzindex (ASTM-Verfahren D1238) von etwa 0,5 bis etwa 500, die am meisten bevorzugten
Äthylen/Vinylacetai-Mischpolymerisate haben einen Schmelzindex von etwa 100 bis etwa 300 und einen
Vinylacetatgehalt von etwa 24 bis etwa 42%. Oft können zwei oder mehrere Qualitäten solcher Polymerisate
miteinander gemischt werden unter Bildung einer Mischung mit brauchbaren Eigenschaften jenseits der
Eigenschaften der einzelnen Komponenten.
Die bevorzugten Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisate,
die mit den erfindungsgemäßen Styrol/Isobuty- 25-len-Mischpolymerisaten
kombiniert werden können zur Herstellung der neuen Klebstoffzusamrr nsetzungen, haben einen Schmelzindex von etwa 2 bis etwa 300 und
einen Alkylacrylatgehalt innerhalb des Bereiches von etwa 15 bis etwa 40 Gew.-%. Beispiele für geeignete
Äthylen/AIkylacrylat-Mischpolymerisate sind Äthylen/
Äthylacryiat-Mischpolymerisate, Äthylen/Propylacry-Iat-Mischpolymerisate,
Äthylen/Isobutylacrylat-Mischpolymerisate
u. dgl.
Bei den Polyvinylalkylätherharzen, die sich am besten
für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, handelt es sich um Polyvinylmethyläther,
Polyvinyläthyläther und Polyvinylisobutyläther.
Die für den Zweck der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polyvinylalkyläther haben einen Schmelzindex
von etwa 20 bis etwa 300. Die Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure-
und Äthylen/Vjnylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisate, die sich für die Verwendung in den
selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung eignen, sind in der
USA-Patentschrift 32 15 678 näher beschrieben.
Zur Herstellung der heiß-geschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen
der Erfindung werden die Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate mit den oben aufgezählten Sekundaren
Polymerisaten in bestimmten Gewichtsverhältnissen kombiniert. Im allgemeinen können die Zusammensetzungen
etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% des Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisats
und etwa 80 bis etwa 20 Gew.-% des sekundären Polymerisats enthalten. Gemaß
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Klebstoffzusammensetzung etwa 40 bis etwa
*«5 Gew.-% des Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisats
und etwa 60 bis etwa 35 Gew.-°/o des sekundären Polymerisats. Die jeweiligen Gewichtsverhältnisse
innerhalb der oben angegebenen Bereiche können je nach der spezifischen Endverwendung der Zusammensetzung
variieren.
Die heiß-geschmolzene, selbstklebende bzw. druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung der Erfindung
kann mit verschiedenen Stoffen modifiziert werden, wobei man Zusammensetzungen erhält, die weitere
brauchbare Eigenschaften aufweisen oder um nre Kosten zu senken. Diese Materialien, zu denen
beispielsweise Weichmacher, mineralische Füllstoffe, Pigmente, Antioxydationsmittel, UV-Absorptionsmittel
und Harzstreckmine! gehören, sind für die vorliegende Erfindung nicht kritisch, sie werden jedoch regelmäßig
in der Klebstoffindustrie verwendet, um die Zusammensetzung auf die jeweiligen Erfordernisse zuzuschneiden.
Die Verwendung von Weichmachern kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erwünscht
sein und dadurch wird häufig die maschinelle Bearbeitbarkeit des Produktes verbessert durch Regulierung
seiner Viskosität bei solchen Temperaturen, bei denen die Klebstoffcusammensetzungen auf ein Substrat
aufgebracht werden. Durch Einarbeitung der Weichmacher in die Klebstoffzusammensetzung kann ihre
Klebefähigkeit oder die »Schnellklebefähigkeita-Eigenschaft
verbessert werden. Beispiele für üblicherweise verwendete Weichmacher, die auch in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Paraffinöl, Mineralöl, chlorierte Paraffine,
Diisobutylphthalat, Trikresylphosphat, Dioctylphthalat,
Propylenglykoldibenzoat, chlorierte aromatische Verbindungen,
niedere aliphatische Ester von Adipinsäure, niedere aliphatische Ester von Sebacinsäure u. dgl. Die
Menge an Weichn, ;.cher, die in den Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden kann, kann bis zu
etwa 20 Gew.-°/o der Gesamtzusammensetzung betragen.
Mineralische Füllstoffe werden gewöhnlich in Klebstoffzusammensetzungen
als Streckmittel verwendet, um die Wirtschaftlichkeit der Formulierung zu verbessern
und ihnen oft eine Beständigkeit gegen Kriechdehnung zu verleihen. Wenn sie verwendet werden, können
diese Füllstoffe bis zu etwa 30 Gew-% der gesamten Formulierung ausmachen. Beispiele für Füllstoffe, die in
den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Calciumcarbonat, Bariurnsulfat,
Siliciumdioxyd, Talk, Kaolin und Bentonit
In die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können auch Antioxydationsmittel und UV-Absorptionsmittel
eingearbeitet werden, um ihre Alterungseigenschaften zu verbessern. Beispiele für geeignete
Antioxydationsmittel und UV-Absorptionsmittel sind butyliertes Hydroxytoluol, butyliertes Hydroxyanisol,
sterisch gehinderte, diphenolische Antioxydationsmittel u. dgl.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können auch mit anderen polymeren Stoffen, als sie
als wesentliche Bestandteile erforderlich sind, modifiziert oder gestreckt werden, die einen Erweichungspunkt
(Ring- und -Kugelmethode) von etwa 37,8 bis etwa 177°C und einen Schmelzindex von etwa 2 bis
etwa 300 aufweisen. Bei diesen Stoffen kann es sich um Kohlenwasserstoffharze, wie sie gewöhnlich aus einem
Dripolenstrom hergestellt werden, ataktisches Polypropylen und Polyäthylen oder Harze, wie z. B. Rosinderiva.e,
Terper.harze einschließlich der λ- und 0-Pinenharze u. dgl., handeln. Die Verwendung von solchen
Streckharzen ist eine übliche Praxis in der Klebstoffindustrie, insbesondere zum Zwecke der Herabsetzung
der Kosten der Formulierung oder zur Modifizierung der Formulierung zur Anpassung an die jeweiligen
Bedürfnisse, Streckharze können als Ersatz für die bis zu etwa 50 Gew.-% des Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats,
des Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisats,
des Polyvinylalkyläthers, des Äthylen/Vinylacetal/
Acrylsäure- oder Äthylen/Vinylacetat/Methacryisäure-Terpolymerisats
verwendet werden oder sie können 40
230 265/28
Gew.-% der gesamten Klebstoffzusammensetzung
ausmachen.
Die heiß-geschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen der
Erfindung können leicht hergestellt werden, indem man die Bestandteile in einer 'iblichen Formulierungsvorrichtung
bei Temperaturen von etwa 93 bis etwa 204°C mischi. Line typische Herstellung besteht darin, daß das
Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisat in ein geeignetes, mit einer Heiz- und Rührvorrichtung versehenes
Formulierungsgefäß gegeben wird. Dann wird das Harz auf eine Temperatur erhitzt, so daß es möglich ist, dieses
mit dem sekundären Harz in geschmolzenem Zustand zu mischen. Dann wird, gegebenenfalls zur Erleichterung
des Rührens, der Weichmacher zugegeben. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur, die gewöhnlich
innerhalb des Dereiches von etwa 121 bis etwa 1770C
liegt, kann das sekundäre Harz mit einer ausreichend geringen Geschwindigkeit zugegeben werden, so daß
das Rühren nicht beeinträchtigt wird. Zu diesem Zeitpunkt können gegebenenfalls auch andere Zusätze
zugegeben werden und das Erhitzen und Rühren wird fortgesetzt, bis eine homogene Mischung erhalten
worden ist. Diese Zusammensetzung kann dann direkt zum Auftragen auf ein erwünschtes Substrat als
selbstklebender oder druckempfindlicher Klebstoff verwendet werden oder sie kann für eine spätere
Verwendung in Vorratsbehälter gebracht und gekühlt werden.
Zum Aufbringen auf ein Substrat wird der Klebstoff auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 121 bis
1770C erhitzt. Im allgemeinen wird die niedrigste
Temperatur angewendet, welche die gewünschte Viskosität liefert und für die jeweilige Aufbringung des
Klebstoffes geeignet ist.
Die heiß-geschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung
und ihre Herstellung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.
80 g eines nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellten Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisats mit
einem Styrol/Isobutylen-Monomeren-Gewichtsverhältnis
von 50/50 wurden in einen Becher aus rostfreiem Stahl gebracht und unter Rühren auf eine Temperatur
von etwa 166°C erhitzt Über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten wurden portionsweise 20 g eines Äthylen/
Vinylacetat-MischpOiymerisats mit einem Schmelzindex
von 22 bis 28 und einem Vinylacetatgehalt von etwa 24 bis etwa 32 Gew.-% zugegeben. Das Erhitzen -und
Rühren wurde fortgesetzt bis eine homogene Zusammensetzung erhalten worden war. Dann wurde die
Zusammensetzung in Form einer dünnen Schicht auf eine 0,025 mm dicke flexible Polyesterfolie aufgebracht
und abkühlen gelassen. Der erhaltene selbstklebende bzw. druckempfindliche Klebstreifen wurde dann
bestimmten Tests unterworfen, um die Brauchbarkeit der heißgeschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen
Zusammensetzungen der Erfindung zu &> demonstrieren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle HI zusammengefaßt.
55 g eines nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellten Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisats mit
einem Styrol/Isobutyien-Monomeren-Gewichtsverhältnis von 50/50 wurden in einen Becher aus rostfreiem
io
15
20
25
30
35
4fl Stahl gebracht und unter Rühren auf eine Temperatur
von etwa 171°C erhitzt. Dann wurden über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten portionsweise 10 g
Paraffinöl und eine Mischung aus 15 g und 20 g Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten mit einem Vinylacetatgehflt
von 27 bis 29 bzw. 39 bis 42% und einem Schmelzindex von 335 bis 365 bzw. 45 bis 70 zugegeben.
Das Erhitzen und Rühren wurde fortgesetzt, bis eine homogene Mischung erhalten worden v/ar. Die
Zusammensetzung wurde dann auf eine flexible Polyesterfclie aufgebracht und getestet, wobei die in der
folgenden Tabelle HI angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
40 g eines nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellten Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisats mit
einem Styrol/Isobutylen-Verhältnis von 50/50 wurden in einen Becher aus rostfreiem Stahl gebracht und unter
Rühren auf eine-Temperatur von etwa 1710C erhitzt.
Dann wurden über einen Zeitraum von einigen Minuten 50 g eines Äthylen/Isobutylacrylat-Mischpolymerisats
mit einem Isobutylacrylat-Monomerengehalt von etwa 20 Gew.-°/o und einem Schmelzindex von etwa 250 und
10 g Mineralöl zugegeben. Das Erhitzen und Rühren wurde fortgesetzt bis eine homogene Mischung erhalten
worden war. Dann wurde diese Mischung für den Test auf eine flexible Polyesterfolie aufgetragen. Die dabei
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Auf diese in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Art und Weise wurde eine Reihe von weiteren
heiß-geschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen hergestellt. In
den folgenden Beispielen sind die wesentlichen Bestandteile, die zur Herstellung brauchbarer Zusammensetzungen
nach den oben beschriebenen Verfahren verwendet wurden, in Gewichtsteilen angegeben. Die erfindungsgemäßen
Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate werden nachfolgend mit SIB abgekürzt.
SIB-Mischpolymerisat
(Styrol/Isobutylen-Verhältnis 50/50)
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat
(Styrol/Isobutylen-Verhältnis 50/50)
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat
SIB-Mischpolymerisat
(Styrol/Isobutylen-Verhältnis 50/50)
Athylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat
(Styrol/Isobutylen-Verhältnis 50/50)
Athylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat
SIB-Mischpolymerisat
(Styrol/Isobutylen-Verhältnis 50/50)
Polyvinylmethyläther
(Styrol/Isobutylen-Verhältnis 50/50)
Polyvinylmethyläther
SI B-Mischpolymerisat
(Styrol/Isobutylen-Verhältnis 50/50)
Äthylen- Vinylacetat-Mischpolymerisat
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat
Propylenglykoldibenzoat
(Styrol/Isobutylen-Verhältnis 50/50)
Äthylen- Vinylacetat-Mischpolymerisat
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat
Propylenglykoldibenzoat
SIB-Mischpolymerisat
(Styrol/Isobutylen-Verhältnis 50/50)
Polyvinylmethyläther
(Styrol/Isobutylen-Verhältnis 50/50)
Polyvinylmethyläther
20
80
20
80
80
30
70
55
15
20
10
70
30
19
SI B-Mischpolymerisat (Styrol/Isobutylen-VerhäUnis 40/60)
Äthylen/Vinylacetat-Mischpoiymerisat Propyienglylcoldibenzoat
SIB-Mischpolymerisat (Mischpolymerisat Nr. 11 der Tabelle JI)
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat Äthylen/Isobutylacrylat-Mischpolymerisat
Paraffinöl
SIB-Mischpolymerisat (Mischpolymerisat Nr. 14 der Tabelle II) Polyvinylisobutyläther
Talk
SIB-Mischpolymerisat (Mischpolymerisat Nr. 1 der Tabelle II) PoIyvinyJmethyläther
Λ-Pinen-Harz
SIB-Mischpolymerisat (Mischpolymerisat Nr. I der Tabelle II) Polyvinyläthyläther
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeiisat
SIB-Mischpolymerisat (Mischpolymerisat Nr. 1 der Tabelle II)
Äthylen/Isobutylacrylat-Mischpolymerisat
Polyvinylisobutyläther Dioctylphthalat
60
35
40 30
20 10
20 65
15
50 30 20
60 20 20
55
30
10
SIB-Mischpolymerisat
(Mischpolymerisat Nr. 1 der Tabelle! II) oO
Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure-
Terpolymerisat 30
Paraffinöl 10
SIB-Mischpolymerisat
(Mischpolymerisat Nr. 1 der Tabelle II) 60
Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-
Terpolymerisat 30
Paraffinöl 10
Getestete | Finger- | Abschäl | Scher |
Verbindung | klebrigkeit | haftung, | haftung, |
180° | Std. | ||
g/2,54 cm |
Produkt
des Beispiels
des Beispiels
9
10
10
gut
gut
ziemlich gut
ziemlich gut
gut
gut
gut
gut
260
800
350
250 2000 + 1120
310
135
168 + 60
6,5 103 +
1,5 24
Bei »Fingerklebrigkeit« handelt es sich um einen einfachen vorläufigen Test zur Bestimmung der
Klebfähigkeit der Klebstoffzusammensetzungen. Dieser Test wird in der Weise durchgeführt, daß man die
Klebstoffmasse leicht berührt und die Festigkeif der
gebildeten Bindung mit der Bewertung schlecht, ziemlich gut und gut beurteilt.
Die angewendeten Abschälhaftungs- und Scherhaftungstests wurden entsprechend den Standardtests des
»Pressure Sensitive Tape Council«, Glenview, Illinois, USA, durchgeführt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Haftschmelzkleber auf Basis eines thermoplastischen Polymerisats und eines modifizierenden Styrolpolymerisats mit einem niedrigen Molekulargewicht und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß er besteht aus einer Mischung ausIOa) 20 bis 80 Gew.-°/o mindestens eines Polymerisats aus der Gruppe (1) Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Erweichungspunkt von 82 bis 199°C, einem Vinylacetatgehalt von. 15 bis 55 Gew.-% und einem Schmelzindex von 0,5 bis 500, (2) Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisat mit einem Alkylacrylatgehalt von 15 bis 40 Gew.-% und einem Schmelzindex von 2 bis 300, (3) Polyvinylalkyläther mit einem Schmelzindex von 20 bis 300 und (4) Äthylen/ Vinylacetat/Acrylsäure- oder Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisat,b) 20 bis 80 Gew.-°/o eines Styrol/Isobutylen-Random-Mischpolymerisats mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 4000, einem Heterogenitätsindex von 1,50 bis 2,25 und einem Styrolgehalt von 40 bis 90 Gew.-°/o und gegebenenfalls, jeweils bezogen auf das Gesamtgemisch,c) bis zu 20 Gew.-°/o Weichmacher,d) bis zu 30 Gew.-°/o mineralischem Füllstoff unde) bis zu 40 Gew.-% Streckharz mit einem Erweichungspunkt von 37,8 bis 177° C und einem Schmelzindex von 2 bis 300.35
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