DE2613587C2

DE2613587C2 -

Info

Publication number: DE2613587C2
Application number: DE2613587A
Authority: DE
Inventors: Richard Leon Kingsport Tenn. Us Macconnell; Doyle Allen Greenville Tenn. Us Weemes; Frederick Blount Kingsport Tenn. Us Joyner
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1975-03-31
Filing date: 1976-03-30
Publication date: 1989-11-30
Also published as: FR2306248B1; FR2306248A1; DE2613587A1

Description

In den vergangenen Jahren hat die Verwendung von druckempfindlichen Klebmassen aufgrund ihrer leichten Verwendbarkeit einen großen Aufschwung erfahren. Typische Anwendungsgebiete für druckempfindliche Klebmassen sind beispielsweise Klebbänder, und zwar für den Haushalt, die Industrie und für chirurgische Zwecke, ferner Aufklebeadressen und Aufklebeschilder, klebfähige Folien und Filme, Bodenkacheln sowie Wand- und Deckenverkleidungen. Bis vor kurzem bestanden praktisch alle bekannten druckempfindlichen Klebmassen aus Mischungen von synthetischen und natürlichen Gummis von vergleichsweise hohem Molekulargewicht mit Klebstoffkomponenten. Es ist auch bekannt, diesen Klebmassen Füllstoffe zuzusetzen, beispielsweise Zinkoxyd und/oder Magnesiumoxyd, bevor sie auf die entsprechenden Substrate, beispielsweise opake Substrate, aufgebracht werden. Typische Substrate, auf die derartige Klebmassen aufgebracht werden können, bestehen beispielsweise aus Papier, Cellophan, Folien aus plastifiziertem Polyvinylchlorid, Polyestern, Celluloseacetat sowie ferner aus Geweben, geschäumten Polymeren, z. B. geschäumtem Polystyrol und geschäumten Polypropylen, Metallfolien, Filzen und Kork.

Nachteilig an der Verwendung der bekannten druckempfindlichen Klebmassen ist, daß sie unter Verwendung von Lösungsmitteln auf die Substrate aufgebracht werden müssen.

Es ist weiterhin bekannt, daß bestimmte Copolymere mit 1-Hexen- oder 1-Octeneinheiten durch eine permanente Klebrigkeit gekennzeichnet sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Copolymere sich nicht ohne weiteres als druckempfindliche Klebmassen oder zur Herstellung derselben verwenden lassen. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß Poly-1-hexen sowie Copolymere auf 1-Hexen- Basis mit vergleichsweise geringen Mengen an Propylen, d. h. zum Beispiel 5 bis 20 Gew.-Propylen, zwar eine permanente Klebrigkeit aufweisen, daß derartige Polymere jedoch nur sehr geringe Haftfestigkeitseigenschaften aufweisen. Derartige Klebmassen hinterlassen, wenn sie zur Herstellung von Polyesterklebbändern verwendet werden und wenn diese auf eine Stahlplatte aufgepreßt und abgezogen werden, einen Rückstand. Des weiteren genügen sie nicht dem statischen Schertest, der später noch näher beschrieben werden wird.

Aus der CA-PS 8 56 337 sind des weiteren unter Verwendung von hoch-stereo-spezifischen Katalysatoren hergestellte Copolymere aus gleichen molaren Mengen von Propylen und 1-Hexen mit Blöcken aus jedem der Monomeren bekannt, die als Klebmassen verwenbar sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der blockartige Aufbau dieser Copolymeren verhindert, daß diese Copolymeren einen gleichbleibenden hohen Klebrigkeitsgrad beibehalten. Dies bedeutet, daß diese bekannten Copolymeren im Grunde genommen Heißschmelz-Klebmassen darstellen, die einer Reaktivierung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 82°C bedürfen, damit zwei Substrate miteinander verklebt werden können.

Aus der FR-PS 13 96 054 sind des weiteren kristalline Copolymere aus 1-Buten oder Propylen einerseits und anderen geradkettigen Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen andererseits bekannt, welche Schmelzpunkte von 80 bis 125°C, Dichten von 0,86 bis 0,93, Molekulargewichte von 3000 bis 8000 und Eindringhärtewerte von <4 (250 g Gewicht) aufweisen. In der FR-PS 13 96 054 wird dargelegt, daß sich diese kristallinen Copolymeren als thermoplastische Klebmassen oder Heißschmelz-Klebmassen verwenden lassen. Diese kristallinen Copolymeren sind jedoch nicht als druckempfindliche Klebmassen verwendbar.

Es ist des weiteren bekannt, daß bestimmte Olefin-Copolymere mit Intrinsic-Viskositäten von 1,5 bis 7,0 und einer Molekularstruktur derart, daß 40 bis 75 Gew.-% des Polymeren aus isotaktischem Material bestehen, als druckempfinldiche Klebmassen verwendbar sind. Derartige Copolymere, deren Herstellung beispielsweise aus den US-PS 36 35 754 und 35 35 755 bekannt ist, lassen sich beispielsweise bei 30°C unter Verwendung eines Katalysators auf Basis Trialkylaluminium/Titantetrachlorid herstellen. Zur Herstellung der Copolymeren geeignete Monomere sind Olefine mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen. Derartige, durch eine bestimmte Kristallinität gekennzeichnete hochmolekulare Polymere lassen sich auf Substrate, wie beispielsweise silikonisiertes Kraftpapier aus Heptan-Lösungen mit einem Polymergehalt von etwa 16 Gew.-% auftragen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine druckempfindliche Heißschmelz- Klebmasse anzugeben, die sich durch hervorragende Klebeigenschaften auszeichnet und dabei aus heißen Schmelzen auf die verschiedensten Substrate aufgebracht werden kann, ohne daß zum Auftragen der Klebmassen auf die Substrate die Verwendung eines Lösungsmittels erforderlich ist.

Die Erfindung betrifft den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäße Heißschmelz-Klebmasse eignet sich zur Herstellung von druckempfindlichen Klebeprodukten, wie beispielsweise druckempfindlichen Klebebändern, Klebestreifen und Aufklebeetiketten. Sie zeichnet sich durch eine gute thermische Stabilität bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 177°C aus.

Zu ihrer Herstellung ist die Verwendung weiterer chemischer Komponenten, beispielsweise spezieller Klebmittel und Plastifizierungsmittel nicht erforderlich.

Eine erfindungsgemäße druckempfindliche Heißschmelz-Klebmasse blutet ferner nicht aus, wenn sie zur Herstellung von Papier- Klebbändern bei Temperaturen von beispielsweise 4,5 bis 71°C verwendet wird.

Eine erfindungsgemäße druckempfindliche Heißschmelz-Klebmasse genügt den Erfordernissen, die an druckempfindliche Heißschmelz- Klebmassen gestellt werden, d. h.:

1. Die Masse weist eine Abstreif- oder Abziehfestigkeit von mindestens 1,13 kg/2,54 cm auf, die bestimmbar ist nach der Testmethode PSTC-1 (Peel Adhesion for Single Coated Tapes 180° Angle, Revised 11/70), entwickelt von dem "Specifications and Technical Committee of the Pressure Sensitive Tape Council", 1201 Waukegan Rd., Glenview, Ill. USA.
2. Die Klebmasse weist eine Scherfestigkeit, gemessen nach der Methode PSTC-7 des erwähnten Tape Council, von <1000 Minuten bei einem Test mit einer Belastung von 1 kg auf.
3. Die Klebmasse weist einen Klebwert, gemessen nach der Methode PSTC-6 des erwähnten Tape Council, von 5,08 cm oder weniger auf.
4. Die Klebmasse hat eine solche Schmelzviskositätsstabilität bei Anwendungstemperaturen, daß sich ihre Schmelzviskosität um weniger als 20% innerhalb von 100 Stunden ändert. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die Arbeit von J. E. Dickert, P. T. von Bramer, W. C. Cooper und H. L. Overbay, veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry", 51, 64A6, 1968).
5. Klebmasse soll keinen Rückstand hinterlassen, wenn mit der Masse beschichtete Bänder von einer hoch-polierten Stahlplatte bei einer Temperatur von 23°C abgezogen werden.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß nur eine sehr beschränkte Anzahl von Olefin-Copolymeren, und zwar der beschriebenen Struktur den angegebenen Erfordernissen entspricht.

So hat sich beispielsweise gezeigt, daß Propylen-Copolymere mit weniger als 40 Mol-% Comonomeren nur mäßige oder schlechte Klebeigenschaften aufweisen und im allgemeinen sehr mäßige Abziehfestigkeiten, wohingegen Copolymere mit über 60 Mol-% Comonomeren schlechte statische Scherfestigkeiten aufweisen und einen Rückstand hinterlassen, wenn Klebbänder, hergestellt unter Verwendung derartiger Klebmassen von hoch-polierten Stahlplatten abgestreift werden.

Abgesehen von der Tatsache, daß geeignete Copolymere zu 40 bis 60 Mol-% aus Comonomereneinheiten aufgebaut sein müssen, hat es sich als wesentlich erwiesen, daß das Polymermolekül eine besondere Struktur aufweisen muß. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß die erfindungsgemäß als druckempfindliche Heißschmelz-Klebmassen verwendbaren Copolymeren keine durch Röntgenstrahlmethoden oder Differential-Abtast-Kalorimeter-Methoden erkennbare Kristallinität aufweisen dürfen.

Besonders vorteilhafte Klebmassen nach der Erfindung sind solche, die aus einem Propylen/1-Hexencopolymeren, einem Propylen/1-Hexencopolymeren, einem Propylen/1-Octencopolymeren, einem Propylen/1-Nonencopolymeren oder aus einem Propylen/1-Decencopolymeren bestehen oder ein solches enthalten.

Vorzugsweise weisen sie ferner eine Schmelzviskosität, gemessen bei 190°C von 13 000 bis 50 000 cp auf.

Die für die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren angegebenen Glasübergangstemperaturen von -30 bis -45°C wurden ermittelt nach der Methode von John Mitchell und Jen Chiu, veröffentlicht in "Anal. Chem. Annual Reviews", 43, 267R (1971), und der Arbeit von M. J. O'Neill und R. L. Fyans, "Design of Differential Scanning Calorimeters and the Performance of a New System", Vortrag gehalten auf dem Eastern Analytical Symposium, New York City, November, 1971.

Die angegebenen Dichtewerte wurden ermittelt nach der ASTM-Methode D-1505.

Es wurde gefunden, daß geeignete Copolymere, insbesondere solche mit einer Dichte von unter 0,86 und einer Glasübergangstemperatur zwischen der für Polypropylen ermittelten Temperatur und der für das höhere Poly-1-olefin ermittelten Temperatur sind. So weist beispielsweise Polypropylen eine Glasübergangstemperatur von etwa -20°C auf und Poly-1-hexen eine Glasübergangstemperatur von etwa -50°C. Verwiesen wird auf das Buch von J. Brandrup und E. H. Immergut, "Polymer Handbook", Verlag Interscience Publishers, New York City, 1966. Erfindungsgemäß verwendbare Propylen/1-Hexen-Copolymere mit 40 bis 60 Mol-% 1-Hexeneinheiten weisen normalerweise Glasübergangstemperaturwerte von etwa -30 bis -45°C auf.

Ist das Copolymer zu "blockartig", d. h. enthält das Copolymer vergleichsweise lange Propylen-Segmente, so hat das Copolymer eine Dichte von über 0,86 und weist einen Glasübergangstemperaturwert auf, der charakteristisch ist für ein Propylenhomopolymer, d. h. bei etwa -15 bis -20°C liegt.

Gegebenenfalls kann auch das nuklear-magnetische Resonanzspektrum zur Charakterisierung der erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren verwendet werden. So zeigt beispielsweise das Kohlenstoff-13 nuklear-magnetische Resonanzspektrum von erfindungsgemäß verwendbaren Propylen/1-Hexen-Copolymeren, bestimmt in einer Mischung von o- Dichlorbenzol und Deuterobenzol als Lösungsmittel und Hexamethyldisiloxan als Standard eine einzige Spitze bei 12,2 ppm und eine Vielzahl von Spitzen zentriert bei etwa 19,7, 18,9 und 18,1 ppm. Die einzelne Spitze bei 12,2 ppm beruht auf dem Vorhandensein einer Methylgruppe in den Butylseitenketten der 1-Hexen-Monomereneinheiten. Die drei Multipletts beruhen auf den Methylseitengruppen der Propylen- Monomereneinheiten. Es liegen drei Sätze von Multipletts vor, da Triaden von Propylen-Monomereneinheiten in sämtlichen drei möglichen Typen von stereo-regulären Konfigurationen vorliegen (z. B. lll- oder ddd-Triaden, ddl- oder lld-Triaden und ldl- oder dld-Triaden).

Die erfindungsgemäßen neuen druckempfindlichen Kleb-Polymeren bestehen ganz offensichtlich aus aus Multiblöcken aufgebauten Copolymeren aus Einheiten eines der aufgeführten höheren 1-Olefine und Propylen und/oder 1-Buten, wobei die Propylenblöcke, 1-Butenblöcke oder Propylen-1-butenblöcke teilweise stereo-reguläre und teilweise hetero-taktische Segmente sind, die mindestens zum überwiegenden Teil weniger als 20 Monomereneinheiten lang sind, wobei die Blöcke aus dem oder den höheren 1-Olefinen nicht zur Kristallisation, mindestens innerhalb des Verwendungstemperaturbereiches von -29°C bis +82°C befähigt sind. Es wird angenommen, daß, obgleich die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren keine durch Röntgenstrahlanalyse oder Differential-Abtast-Kalorimetrie erkennbare Kristallinität aufweisen, sie doch einen vergleichsweise sehr geringen Grad einer Kristallinität vom Polypropylentyp oder Poly-1-butentyp aufweisen, die für die gute cohesive Festigkeit bei der Verwendung der Polymeren als druckempfindliche Klebstoffe beiträgt.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren sind, wie bereits angegeben, die folgenden Eigenschaften:

Schmelzviskositätsbereich bei 190°C
10 000 bis 75 000 cp
Konzentration an höherem 1-Olefin oder höheren 1-Olefinen in Mol-%	40 bis 60
Dichtebereich in g/cc.	0,85 bis 0,86
Glasübergangstemperatur, °C	-30 bis -45

Tm

(kristalliner Schmelzpunkt) nicht meßbar durch Differential- Abtast-Kalorimetrie.

Abgesehen von den angegebenen strukturabhängigen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebmassen weiterhin durch funktionelle Eigenschaften gekennzeichnet werden, die ermittelt werden können mittels einer 0,0254 mm dicken Poly(äthylenterephthalat)folie, beschichtet mit einer 0,019 bis 0,0254 mm dicken Klebmassenschicht:

Rollkugel-Klebrigkeit in cm\|<5,08
Scherfestigkeitsbereich in Minuten	1000 bis 4000
Abziehfestigkeitsbereich in kg/2,54 cm	1,13 bis 2,27

Bei der Herstellung derartiger Bänder soll die Klebmasse auf die Poly(äthylenterephthalat)folie bei einer Schmelztemperatur von mindestens 177°C aufgebracht werden. Das Unterlagsmaterial kann vorerhitzt werden, wenn es beispielsweise aus einem Polyester, einem Gewebe, wie beispielsweise Baumwolle oder Papier, besteht. Wärmeempfindliche Substrate oder Trägermaterialien, beispielsweise aus Celluloseacetat oder Cellophan sollen nach Möglichkeiten nicht vorerhitzt werden, um eine Beschädigung des Materials zu vermeiden. Die Beschichtungsstärke der Klebmasse ist ebenfalls von Bedeutung, da in der Praxis Schichtstärken von im allgemeinen 0,0254 mm oder darunter verwendet werden. Schichtdicken von 0,050 bis 0,076 mm können zu fehlerhaften Ergebnissen bezüglich der Beurteilung der Polymeren als druckempfindliche Klebstoffe oder Klebmassen führen.

Der Katalysatortyp sowie die Polymerisationsbedingungen, die zu Copolymeren der gewünschten Struktur führen, sind vergleichsweise sehr begrenzt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Herstellung der Copolymeren Katalysatorsysteme zu verwenden, welche bei der Polymerisation von Propylen zu einer vergleichsweise geringen Stereoregulation führen.

So haben sich beispielsweise Kombinationen von Ät₃Al mit AATiCl₃ bei einem molaren Verhältnis von Al/Ti von etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1 als vorteilhaft erwiesen. Als notwendig hat es sich des weiteren erwiesen, die Polymerisation bei vergleichsweise hohen Temperaturen durchzuführen, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 150 bis 160°C. Ganz allgemein hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei Temperaturen von 140 bis 170°C zu arbeiten. Bei Temperaturen unterhalb 140°C erfolgt eine zu große Blockbildung, und zwar sogar bei Verwendung von Ät₃Al/AATiCl₃-Katalysatoren. Das Molekulargewicht (die Schmelzviskosität) von Copolymeren, die bei Temperaturen oberhalb 170°C hergestellt wurden, ist wiederum zu gering, als daß druckempfindliche Klebemassen mit vorteilhaften Eigenschaften hergestellt werden könnten.

Werden zur Copolymerisation von Propylen und Hexen Katalysatoren verwendet, welche hoch stereo-reguläre Propylenhomopolymere liefern, so werden sog. Multiblock-Copolymere erhalten, die kristallisierbare Propylensegmente enthalten. Diese weisen infolgedessen nicht ausreichende Klebeigenschaften auf. Beispiele für hoch stereospezifische Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen, die zu diesen Ergebnissen führen, sind beispielsweise Katalysatoren auf Basis von ÄtAlCl₂/Bu₃N/TiCl₃; Ät₃Al/HPT/TiCl₃ und Ät₂AlCl/HPT/ TiCl₃.

Bei der Angabe der Katalysatoren wurden die folgenden Abkürzungen benutzt:

AATiCl₃
steht für TiCl₃, hergestellt durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium;
Bu₃N	steht für Tributylamin;
HPT	steht für Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren eine Schmelzviskosität von etwa 13 000 bis etwa 50 000 cp bei 190°C auf.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren lassen sich gegebenenfalls durch Zusatz üblicher bekannter Polyolefin-Stabilisatoren stabilisieren. Als Stabilisatoren geeignet sind beispielsweise Dilaurylthiodipropionat, Laurylstearylthiodipropionat, Pentaerythritoltetrakis- [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]; Dioctadecyl- p-kresol; 2,2′-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol und 4,4′- Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) oder Kombinationen derartiger Stabilisatoren.

Bei Verwendung von Stabilisatoren können diese in vorteilhafter Weise in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-% verwendet werden. Vorteilhafte Ergebnisse werden beispielsweise bei Verwendung von 0,25 Gew.-% des beschriebenen Pentaerythritol-Stabilisators erreicht oder bei Kombinationen von 0,25 Gew.-% des Pentaerythritol-Stabilisators mit 0,25 Gew.-% Laurylstearylthiodipropionat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren können allein oder gemeinsam in Mischung mit anderen Polymeren verwendet werden, beispielsweise gemeinsam mit Polyäthylenwachsen, Polypropylenwachsen, amorphen Polypropylen, amorphen Äthylen-Propylen-Blockcopolymeren, Paraffinen und Polyterpenen, die im Handel erhältlich sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

In einer mit Stickstoff gefüllten Box wurden 200 ml eines trockenen handelsüblichen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, 268 ml 1-Hexen (destilliert und über Natriumspänen getrocknet) sowie 0,37 g eines TiCl₃-Katalysators, hergestellt durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium in einen sauberen, trockenen 1 Liter fassenden Autoklaven nach Parr, ausgerüstet mit einem Rührer, eingebracht. Der Autoklav wurde dann in der Box verschlossen. Ein sauberer, trockener Katalysator-Injektor wurde mit 0,5 g Ät₃Al und 35 ml trockenem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in der Box gefüllt und dann an den Autoklaven angeschlossen. Das Molverhältnis von Al zu Ti im Katalysator lag bei 2,4 zu 1.

Nach Entfernung des Autoklaven aus der Box wurden 120 ml flüssiges Propylen in den Autoklaven eingedrückt. Hierdurch wurde eine monomere Mischung eingestellt, die 75 Gew.-% 1-Hexen enthielt. Der Autoklav wurde unter Rühren auf 140°C erhitzt. Dann wurde die Ät₃Al- Lösung in die monomere Lösung injiziert, wodurch die Copolymerisation eingeleitet wurde. Die Copolymerisation verlief exotherm unter Anstieg der Temperatur der Reaktionsmischung auf 150°C. Diese Temperatur wurde 3 Stunden lang beibehalten, worauf 200 ml Isobutylalkohol in den Autoklaven gepumpt wurden, um den Katalysator zu deaktivieren. Die Temperatur wurde noch 15 Minuten lang auf 150°C gehalten. Dann wurde der Autoklav auf 23°C abgekühlt und geöffnet. Das erhaltene Copolymer wurde in einen Überschuß Isobutylalkohol gegeben. Die hierbei angefallene Mischung wurde auf 105°C erhitzt, abgekühlt und filtriert, worauf das weiße, klebrige, farblose Copolymer mit weiterem Isobutylalkohol gewaschen wurde, um Katalysatorrückstände zu entfernen.

Das erhaltene Copolymer wurde dann durch Zusatz von 0,25 Gew.-% Pentaerythritoltetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat] stabilisiert und in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 70 bis 80°C getrocknet. Die Ausbeute an Copolymer betrug 186 g, entsprechend einer 77%igen Umwandlung.

Das Copolymer bestand zu 43 Mol-% aus 1-Hexeneinheiten (entsprechend 60 Gew.-% 1-Hexen) wie durch nuklear-magnetische Resonanzanalyse ermittelt wurde. Das klebrige Copolymer hatte eine Schmelzviskosität bei 190°C von 21 300 cp, eine Intrinsic-Viskosität von 0,54, eine Glasübergangstemperatur von -33°C und eine Dichte von 0,855. Durch Röntgenstrahlanalyse und Differential-Abtast-Kalorimetrie wurde keine erkennbare Kristallinität in dem Copolymeren festgestellt.

Das Copolymer wurde auf 177°C erhitzt und auf eine Polyäthylenterephthalatfolie mittels eines üblichen Beschichtungsmessers unter Erzeugung einer gleichförmigen Schichtstärke von 0,0254 mm aufgetragen.

Das auf diese Weise erhaltene Band wies die Eigenschaften eines guten druckempfindlichen Klebebandes auf. So blieb beispielsweise die Polymerbeschichtung permanent klebrig und zeigte eine gute Adhäsion gegenüber Papier, Stahl, Polyäthylen, Poly(äthylenterephthalat) und dergleichen. Wurde das Klebband von einer sauberen Stahloberfläche abgezogen, so hinterblieb kein Polymerrückstand auf der Stahloberfläche, woraus sich ergab, daß das Copolymer eine ausgezeichnete Haftfestigkeit aufwies. Das Band wies des weiteren einen Rollkugel-Klebwert von 3,8 cm auf, ferner eine Abziehfestigkeit auf Stahl von 1,4 kg/2,4 cm und eine statische Scherfestigkeit (gemessen auf Stahl unter Verwendung eines 1000 g Gewichtes) von 3596 Minuten.

Mit einem Abschnitt des Klebbandes wurde eine eingerissene Seite geklebt. Es zeigte sich, daß die Druckbuchstaben unter dem Klebeband durch das Band hindurch gut leserlich blieben.

Entsprechend gute Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die Klebmasse auf schwarzes Papier, Kreppapier, mit Kasein beschichtetes Papier, Gewebe, Cellophan oder Celluloseacetatfolie als Substrat oder Unterlage aufgetragen wurde.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein anderes Monomer-Verhältnis von 300 ml 1-Hexen und 87 ml Propylen angewandt wurde. Das erhaltene klebrige, amorphe Copolymer wurde mit einem Umwandlunsgrad von 40% erhalten. Er wies eine Schmelzviskosität von 23 500 cp bei 190°C auf. eine Intrinsic-Viskosität von 0,55, eine Dichte von 0,854 g/cm³ und eine Glasübergangstemperatur Tg von -40°C. Es bestand zu 48 Mol-% aus 1-Hexen. Das Copolymer wies keinen durch Differential-Abtast-Kalorimetrie feststellbaren Schmelzpunkt auf.

Eine mit der Klebmasse beschichtete Poly(äthylenterephthalat)folie wies eine Abstreifstärke von 1,31 kg/2,54 cm Breite auf, eine Rollkugel- Klebrigkeit von 3,7 cm und eine statische Scherfestigkeit von 1658 Minuten. Das erhaltene Copolymer wies des weiteren ausgezeichnete druckempfindliche Klebeigenschaften auf.

Vergleichsversuch A

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren wurde ein weiteres Copolymer hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß ein Katalysator vom Typ AATiCl₃/Ät₂AlCl/Bu₃M in einem Verhältnis der Katalysatorbestandteile zueinander von 1 : 0,75 : 0,75 verwendet wurde, wobei die Abkürzung AATiCl₃ einen TiCl₃-Katalysator kennzeichnet, der erhalten wurde durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium. Die Polymerisationstemperatur betrug 140°C. Die Umwandlung von Monomer zu Copolymer lag bei 88%. Das Reaktionsprodukt enthielt 46 Mol-% 1-Hexen. Es wies eine Schmelzviskosität von 25 500 cp bei 190°C auf, eine Dichte von 0,856 und hatte eine Glasübergangstemperatur Tg von -16°C. Dieser Tg-Wert deutet auf das Vorhandensein von Blöcken aus Propylen-Monomereinheiten hin. Diese "Blockbildung" war ganz offensichtlich für die Tatsache verantwortlich, daß ein unter Verwendung der Klebmasse hergestelltes Poly(äthylenterephthalat)klebband (mit einer Klebstoff-Dicke von 0,0254 mm) einen Rollkugel-Klebrigkeitswert von 6,2 cm und eine Abstreifstärke von lediglich 0,90 kg/ 2,54 cm aufwies. Hieraus ergab sich, daß das Copolymer dieses Beispieles sich nicht als druckempfindliche Klebmasse für die Herstellung üblicher Klebebänder eignete, obgleich der Prozentsatz an 1- Hexen-Einheiten im Copolymeren ähnlich war dem Prozentsatz an 1- Hexeneinheiten im Copolymer des Beispieles 2.

Vergleichsversuch B

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Mol-Verhältnis von Al : Ti im Katalysator bei 0,67 : 1 lag und nicht bei 2,4 : 1. Die Umwandlung von Monomer zu Copolymer lag bei 80%. Das erhaltene Copolymer wies eine Schmelzviskosität von 23 500 cp bei 190°C auf, ferner eine Dichte von 0,846 und eine Glasübergangstemperatur Tg von -40°C. Es enthielt 44 Mol-% 1-Hexen.

Eine mit dem Copolymeren beschichtete Poly(äthylenterephthalat)folie wies eine Abstreifstärke von 1,54 kg/2,54 cm, eine Rollkugel- Klebrigkeit von 4,7 cm und eine statische Scherfestigkeit von 497 Minuten auf.

Aus den angegebenen Daten ergibt sich, daß das Copolymer zwar einige Eigenschaften aufweist, die den Kriterien genügen, die an eine druckempfindliche Klebmasse zu stellen sind, daß jedoch die statische Scherfestigkeit nicht ausreichend war.

Das Beispiel veranschaulicht die Bedeutung des Molverhältnisses von Ät₃Al zu AATiCl₃ im verwendeten Katalysator.

Vergleichsversuch C

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 1-Hexen in Abwesenheit von Propylen polymerisiert. Die Umwandlung von Monomer zu Polymer lag bei 29%. Das erhaltene klebrige, farblose Poly-1- hexen hatte eine Schmelzviskosität von 21 200 cp bei 190°C, eine Dichte von 0,854 und eine Glasübergangstemperatur von Tg von -48°C.

Eine mit dem Polymeren beschichtete Poly(äthylenterephthalat)folie wies einen Rollkugel-Klebrigkeitswert von 1,3 cm und eine Abstreifstärke von etwa 1,45 kg/2,54 cm auf. Es zeigte sich jedoch bei Durchführung des Testes zur Ermittlung der Abstreifstärke, daß auf der Stahlplatte ein Polymerrückstand hinterblieb, wenn das Klebband abgezogen wurde. Auch lag die Scherfestigkeit des Bandes bei nur etwa 100 Minuten. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich somit, daß sich das hergestellte Homopolymer nicht für die Verwendung als druckempfindliches Klebmaterial eignete.

Vergleichsversuch D

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Propylen-1-hexen-copolymer hergestellt, und zwar unter Verwendung einer Mischung aus 1-Hexen und Propylen im Verhältnis von 90 : 10 Gew.-%. Die Umwandlung der Monomeren in das Copolymer betrug 71%. Das Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 21 300 cp bei 190°C und enthielt 65 Mol-% 1-Hexen.

Mit dem erhaltenen Copolymeren beschichtete Poly(äthylenterephthalat)folien wiesen eine Abstreifkraft von 1,40 kg/0,54 cm Breite, eine Rollkugel-Klebrigkeit von 4,0 cm und eine statische Scherfestigkeit von 124 Minuten auf. Dies bedeutet, daß das hergestellte Copolymer aufgrund seiner unzureichenden Scherfestigkeit nicht für die Herstellung von Klebebändern geeignet war.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer ausgehend von einer monomeren Mischung aus 1-Hexen und Propylen im Gewichtsverhältnis von 80 : 20 hergestellt. Die Umwandlung der Monomeren in das Polymer betrug 75%. Das hergestellte Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 28 000 cp bei 190°C, eine Glasübergangstemperatur von -44°C, eine Dichte von 0,854 g/cm³ und enthielt 58 Mol-% 1-Hexen. Das Copolymer wies keinen durch Differential- Abtast-Kalorimetrie feststellbaren Schmelzpunkt auf.

Unter Verwendung des hergestellten Copolymeren hergestellte Klebebänder mit einem Poly(äthylenterephthalat)träger wiesen eine Abstreifkraft von 1,45 kg/2,54 cm Breite, eine Rollkugel-Klebrigkeit von 3,7 cm und eine statische Scherfestigkeit von 1425 Minuten auf. Das hergestellte Copolymer eignete sich demzufolge zur Herstellung von druckempfindlichen Klebmaterialien.

Vergleichsversuch E

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer hergestellt, wobei diesmal jedoch eine Monomerenmischung verwendet wurde, die 70 Gew.-% 1-Hexen enthielt. Die Umwandlung von Monomer in Copolymer betrug 62%. Das erhaltene Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 15 000 cp bei 190°C und enthielt 37 Mol-% 1-Hexen.

Ein unter Verwendung des Copolymeren hergestelltes Klebeband mit einem Poly(äthylenterephthalat)träger hatte eine Abstreifkraft von 1,63 kg/2,54 cm Breite, eine Rollkugel-Klebrigkeit von 4,0 cm und wies eine statische Scherfestigkeit von etwa 843 Minuten auf. Dies bedeutet, daß das erhaltene Copolymer eine zu geringe statische Scherfestigkeit aufwies, um zur Herstellung von Klebebändern geeignet zu sein.

Vergleichsversuch F

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer hergestellt, wobei jedoch diesmal ein Katalysatorsystem aus HATiCl₃/Ät₃Al/HPT in einem Molverhältnis von 1 : 0,75 : 0,75 verwendet wurde. Das Gewichtsverhältnis von 1-Hexen zu Propylen in der verwendeten Monomerenmischung lag bei 60 : 40.

Das Katalysatorsystem bestand somit aus:

HATiCl₃
= TiCl₃, hergestellt aus TiCl₄ durch Reduktion mit Wasserstoff,
Ät₃Al	= Triäthylaluminium und
HPT	= Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Die Umwandlung vom Monomeren in das Copolymer betrug 35%. Das erhaltene Copolymer wies eine Schmelzviskosität von 495 000 cp bei 190°C auf. Es enthielt 18 Mol-% 1-Hexen. Das Copolymer wies eine für Polypropylen chrakteristische Kristallinität auf, die durch Röntgenstrahlanalyse festgestellt wurde. Das Copolymer wies einen Tm-Wert von 145°C und einen Tc-Wert von 102°C, ermittelt durch Differential-Abtast-Kalorimetrie auf. Das Copolymer erwies sich als nicht klebrig und zeigte keine Kontaktadhäsion, wenn eine mit dem Copolymeren beschichtete Poly(äthylenterephthalat)folie mit einer Stahlplatte in Kontakt gebracht wurde. (Tm = Schmelzpunkt, Tc = Kristallisationspunkt).

Aus dem erhaltenen Ergebnis ergibt sich, daß Copolymere mit vergleichsweise geringem Gehalt an 1-Hexeneinheiten und vergleichsweise großer Kristallinität sich nicht zur Herstellung von druckempfindlichen Klebebändern eignen.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Molverhältnis von Al zu Ti im Katalysator bei 1 : 1 lag. Die Umwandlung vom Monomeren zum Copolymer lag bei 71%. Das hergestellte Copolymer wies eine Schmelzviskosität von 25 000 cp bei 190°C auf und enthielt 43 Mol-% 1-Hexen. Es hatte des weiteren eine Dichte von 0,856 und eine Glasübergangstemperatur von -37°C.

Das Copolymer hatte entsprechende Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene Copolymer.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Molverhältnis von Al zu Ti des Katalysators bei 5 : 1 lag. Der Umwandlungsgrad von Monomeren in Polymer lag bei 62%. Es enthielt 45 Mol-% 1-Hexen. Es wurde ein Copolymer erhalten, dessen physikalische Eigenschaften und Klebeeigenschaften denen des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymeren entsprachen.

Beispiel 6

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine monomere Mischung verwendet wurde, die 80 Gew.-% 1-Octen enthielt anstelle von 75 Gew.-% 1-Hexen. Die Umwandlung von Monomeren in das Copolymer betrug 69%. Das erhaltene Copolymer enthielt 44 Mol-% 1-Octen und hatte eine Dichte von 0,854. Die Schmelzviskosität, gemessen bei 190°C lag bei 29 000 cp und die Glasübergangstemperatur bei -34°C. Das Copolymer hatte keinen durch Differential-Abtast-Kalorimetrie feststellbaren Schmelzpunkt. Die Klebeeigenschaften des erhaltenen Copolymeren waren ähnlich den Eigenschaften des in Beispiel 1 beschriebenen Propylen/1- Hexencopolymeren.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle von 80 Gew.-% 1-Octen 80 Gew.-% 1-Decen verwendet wurden.

Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Monomerenmischung verwendet wurde, die zu 20 Gew.-% aus Propylen, 40 Gew.-% aus 1-Hexen und 40 Gew.-% aus 1-Octen bestand. Die Umwandlung der Monomeren in das Propylen/1-Hexen/1-Octen-Terpolymer betrug 63%. Das Copolymer enthielt 41 Mol-% Propylen, 34 Mol-% 1-Hexen und 25 Mol-% 1-Octen.

Das erhaltene klebrige Copolymer wies keine durch Differential- Abtast-Kalorimetrie oder Röntgenstrahlanalyse erkennbare Kristallinität auf. Es hatte eine Dichte von 0,854, eine Schmelzviskosität gemessen bei 190°C von 27 000 cp und eine Glasübergangstemperatur Tg von -38°C. Die Klebeigenschaften des Copolymeren waren ähnlich den Eigenschaften des in Beispiel 1 beschriebenen Propylen/1-Hexencoplymeren.

Beispiel 8

In einer mit Stickstoff gefüllten Box wurden 200 ml trockenes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, 125 ml 1-Hexen (destilliert und über Natriumspänen getrocknet), 155 ml trockenes 1-Octen und 0,37 g AATiCl₃ (TiCl₃-Katalysator, hergestellt durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium) in einem sauberen, trockenen, 1 Liter fassenden Autoklaven nach Parr, ausgerüstet mit einem Rührer, eingebracht. Der Autoklav wurde dann in der Box verschlossen. Des weiteren wurden in einen trockenen Katalysator-Injektor 0,5 g Ät₃Al und 35 ml trockene Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel eingebracht, worauf der Injektor an den Autoklaven angeschlossen wurde. Das Molverhältnis von Al zu Ti im Katalysator betrug 2,4 : 1.

Nach Entfernung des Autoklaven aus der Box wurden 116 ml flüssiges Propylen in den Autoklaven gedrückt. Hierdurch wurde eine Monomerenmischung mit 76,5 Gew.-% höheren Olefinen erhalten. Der Autoklav wurde dann unter Rühren auf 140°C erhitzt. Daraufhin wurde die Ät₃Al-Lösung in die Monomerenlösung injiziert, wodurch die Copolymerisation eingeleitet wurde. Die Copolymerisation verlief exotherm, und die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf 150°C an. Diese Temperatur wurde 3 Stunden lang beibehalten, worauf 200 ml Isobutylalkohol in den Autoklaven zur Deaktivierung des Katalysators gepumpt wurden. Die Temperatur wurde nochmals 15 Minuten lang auf 150°C gehalten. Der Autoklav wurde dann auf 23°C abgekühlt und geöffnet. Das erhaltene Copolymer wurde in einen Überschuß an Isobutylalkohol gebracht. Die Mischung wurde auf 105°C erhitzt, abgekühlt und abfiltriert. Das weiche, klebrige, farblose Copolymer wurde dann mittels weiterem Isobutylalkohol zwecks Entfernung der Katalysator-Rückstände gewaschen.

Das Copolymer wurde dann durch Zusatz von 0,25 Gew.-% Tetrakis- [methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)methan] stabilisiert und in einem Vakuumofen bei 70 bis 80°C getrocknet. Die Ausbeute an Copolymer betrug 190 g entsprechend einem 74%igen Umwandlungsgrad. Das Copolymer bestand zu etwa 50 Mol-% aus höheren 1-Olefinen (etwa 25 Mol-% 1-Hexen und etwa 25 Mol-% 1- Octen), wie sich durch nuklear-magnetische Resonanzanalyse ergab. Das erhaltene klebrige Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 26 000 cp bei 190°C, eine Glasübergangstemperatur Tg von -38°C und eine Dichte von 0,85. Weder durch Röntgenstrahlanalyse noch durch Differential-Abtast-Kalorimetrie konnte eine Kristallinität festgestellt werden.

Das Copolymer wurde auf 177°C erhitzt und auf eine Poly(äthylenterephthalat)folie mittels eines Beschichtungsmessers aufgetragen. Die Schichtstärke der aufgetragenen Schicht lag bei 0,0254 mm.

Das auf diese Weise erhaltene Klebband ließ sich ausgezeichnet als druckempfindliches Klebeband verwenden. Dies bedeutet, daß die aufgebrachte Polymerschicht permanent klebrig blieb und eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber Papier, Stahl, Polyäthylen, Poly(äthylenterephthalat) und dergleichen zeigte. Wurde das Klebeband von einer sauberen Stahloberfläche abgezogen, so hinterblieb kein Polymerrückstand auf der Stahloberfläche, woraus sich die ausgezeichneten Kohäsions-Festigkeitseigenschaften des Copolymeren ergaben.

Das erhaltene Klebband wies einen Rollkugel-Klebrigkeitswert von 3,5 cm, eine Abstreifstärke (auf Stahl) von 1,54 kg/2,54 cm und eine statische Scherfestigkeit (gemessen auf Stahl unter Verwendung eines 1000-g-Gewichtes von 4000 Minuten auf. Wurde eine eingerissene Seite eines bedruckten Papieres mit dem Klebeband verklebt, so ergab sich, daß die Druckbuchstaben unter dem Klebband gut leserlich blieben.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die Klebemasse auf schwarzes Papier, Kreppapier, mit Kasein beschichtetes Papier, Gewebe, Cellophan und Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen wurde.

Beispiel 9

Nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal 116 ml Propylen, 63 ml 1-Hexen und 227 ml 1-Octen verwendet wurden. Die Umwandlung der Monomeren in das klebrige amorphe Copolymer betrug 78%. Das Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 23 500 cp gemessen bei 190°C, eine Dichte von 0,85 cm³ und eine Glasübergangstemperatur Tg von -40°C. Es war zu 49 Mol-% aus Propylen- und zu 51 Mol-% aus höheren 1-Olefineinheiten aufgebaut.

Eine mit dem Copolymeren beschichtete Poly(äthylenterephthalat)folie wies eine Abstreifkraft von 1,45 kg/2,54 cm Breite auf sowie eine Rollkugel-Klebrigkeit von 3,4 cm. Die statische Scherfestigkeit lag bei 3500 Minuten. Dies bedeutet, daß das Copolymer in ausgezeichneter Weise zur Herstellung von druckempfindlichen Klebematerialien geeignet war.

Beispiel 10

Nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal 96 ml Propylen, 164 ml 1-Hexen und 189 ml 1-Octen verwendet wurden. Die Umwandlung von Monomeren zu Copolymer betrug 75%. Das Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 28 000 cp bei 190°C, eine Glasübergangstemperatur von -41°C und eine Dichte von 0,85 cm³ und enthielt 58 Mol-% höhere 1-Olefine. Eine mit dem Copolymeren beschichtete Poly(äthylenterephthalat)folie wies eine Abstreifkraft von 1,45 kg/2,54 cm Breite, eine Rollkugel-Klebrigkeit von 3,7 cm und eine statische Scherfestigkeit von 1425 Minuten auf. Das Copolymer eignete sich demzufolge ausgezeichnet zur Herstellung druckempfindlicher Klebematerialien.

Beispiel 11

Nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer ausgehend von 196 ml Propylen, 115 ml 1-Hexen und 143 ml 1-Octen hergestellt. Die Umwandlung der Monomeren in das Copolymer betrug 68%. Das erhaltene Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 25 000 cp bei 190°C, eine Glasübergangstemperatur von -35°C und eine Dichte von 0,86 g/cm³. Es bestand zu 41 Mol-% aus Einheiten der höheren 1-Olefine. Eine mit dem Copolymeren beschichtete Poly(äthylenterephthalat)folie wies eine Abstreifkraft von 1,63 kg/ 2,54 cm Breite, eine Rollkugel-Klebrigkeit von 4,0 cm und eine statische Scherfestigkeit von 12 000 Minuten auf.

Beispiel 12

Nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer ausgehend von 116 ml Propylen, 125 ml 1-Hexen, 78 ml 1-Octen und 95 ml 1-Decen hergestellt. Die Umwandlung von Monomeren in das Copolymer betrug 70%. Das erhaltene Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 28 000 cp bei 190°C, eine Glasübergangstemperatur von -39°C und eine Dichte von 0,85 g/cm³. Es bestand zu 48 Mol-% aus den höheren 1-Olefinen. Das erhaltene Copolymer wies Klebeeigenschaften wie das in Beispiel 8 beschriebene Copolymer auf.

Beispiel 13

Nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer ausgehend von 116 ml Propylen, 155 ml 1-Octen und 189 ml 1-Decen hergestellt. Die Umwandlung der Monomeren in das Copolymer betrug 71%. Das erhaltene Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 25 000 cp bei 190°C, eine Glasübergangstemperatur von -37°C und eine Dichte von 0,85 g/cm³. Es bestand zu 47 Mol-% aus Einheiten der höheren 1-Olefine. Die Klebeeigenschaften des erhaltenen Copolymeren waren ähnlich den Klebeeigenschaften des Copolymeren von Beispiel 8.

Beispiel 14

Nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer ausgehend von 116 ml Propylen, 125 ml 1-Hexen und 140 ml 1-Hepten hergestellt. Die Umwandlung der Monomeren in das Copolymer lag bei 70%. Das erhaltene Copolymer bestand zu etwa 50 Mol-% aus Einheiten der höheren 1-Olefine. Schmelzviskosität, Glasübergangstemperatur und Dichte entsprachen den Werten des Copolymeren von Beispiel 8. Die Klebeeigenschaften des Copolymeren waren ähnlich den Eigenschaften des in Beispiel 8 beschriebenen Copolymeren.

Beispiel 15

In einer mit Stickstoff gefüllten Box wurden 200 ml trockenes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, 250 ml (168 g) 1-Hexen (destilliert und über Natriumspänen getrocknet) und 0,37 g eines AATiCl₃- Katalysators, d. h. eines TiCl₃-Katalysators, hergestellt durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium, in einen sauberen, trockenen, 1 Liter fassenden Autoklaven nach Parr, ausgerüstet mit Rührer, eingebracht. Der Autoklav wurde dann in der Box verschlossen. Gleichzeitig wurde ein sauberer, trockener Katalysator-Injektor mit 0,5 g eines Katalysators aus Ät₃Al und 35 ml trockenem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel gefüllt und dann an den Autoklaven angeschlossen. Das Molverhältnis von Al zu Ti im Katalysator lag bei 2,4 : 1.

Nach Entfernung des Autoklaven aus der trockenen Box wurden 120 ml (72 g) flüssiges 1-Buten in den Autoklaven gedrückt. Hierdurch wurde eine Monomerenmischung mit 70 Gew.-% 1-Hexen erhalten. Der Autoklav wurde unter Rühren auf 140°C erhitzt. Daraufhin wurde die Ät₃Al-Lösung in die Monomerenlösung injiziert, wodurch die Copolymerisation eingeleitet wurde. Die Copolymerisation verlief exotherm, und die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf 150°C an. Diese Temperatur wurde 3 Stunden lang beibehalten, worauf 200 ml Isobutylalkohol in den Autoklaven zwecks Deaktivierung des Katalysators gepumpt wurden. Die Temperatur wurde dann noch 15 Minuten lang auf 150°C gehalten. Der Autoklav wurde dann auf 23°C abgekühlt und geöffnet, worauf das Copolymer in einen Überschuß an Isobutylalkohol gebracht wurde. Die Mischung wurde auf 105°C erhitzt, abgekühlt und filtriert. Es wurde ein weiches, klebriges, farbloses Copolymer erhalten, das mit weiterem Isobutylalkohol zwecks Entfernung von Katalysatorrückständen gewaschen wurde. Das Copolymer wurde dann mit dem in Beispiel 8 beschriebenen Stabilisator in der dort angegebenen Menge stabilisiert und in einem Vakuumofen bei 70 bis 80°C getrocknet. Die Ausbeute an Copolymer betrug 190 g entsprechend einer 79%igen Umwandlung. Das Copolymer bestand zu 50 Mol-% aus 1-Hexeneinheiten, wie sich durch nuklear-magnetische Resonanzanalyse ergab. Das klebrige Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 26 000 cp bei 190°C, eine Glasübergangstemperatur Tg von -40°C und eine Dichte von 0,85. Weder durch Röntgenstrahlanalyse noch durch Differential- Abtast-Kalorimetrie ergab sich eine erkennbare Kristallinität.

Das Copolymer wurde auf 177°C erhitzt und mittels eines Beschichtungsmessers auf eine Poly(äthylenterephthalat)folie in einer Schichtstärke von 0,0254 mm aufgetragen. Das auf diese Weise erhaltene Klebband ließ sich ausgezeichnet als druckempfindliches Klebband verwenden. Beispielsweise blieb die Polymerschicht permanent klebrig und zeigte eine gute Adhäsion gegenüber Papier, Stahl, Polyäthylen, Poly(äthylenterephthalat) und dergleichen. Wurde das Klebeband von einer sauberen Stahloberfläche abgezogen, so hinterblieb kein Polymerrückstand, woraus sich die ausgezeichnete Kohäsionsfestigkeit des Copolymeren ergab. Das hergestellte Klebband wies eine Rollkugel-Klebrigkeit von 3,5 cm auf sowie eine Abstreifkraft (auf Stahl) von 1,58 kg/2,54 cm sowie eine statische Scherfestigkeit (gemessen auf Stahl unter Verwendung eines 1000-g-Gewichtes) von 4200 Minuten. Mit dem Klebeband ließ sich eine eingerissene Seite eines Druckerzeugnisses verkleben, wobei die Druckbuchstaben unter dem Klebeband gut sichtbar blieben.

Entsprechend gute Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn das Copolymer auf schwarzes Papier, Kreppapier, mit Kasein beschichtetes Papier, Gewebe, Cellophan sowie Celluloseacetatfolien aufgetragen wurde.

Beispiel 16

Nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer hergestellt, wobei jedoch diesmal 80 ml 1-Buten und 285 ml 1-Hexen verwendet wurden. Die Umwandlung der Monomeren in das klebrige, amorphe Copolymer betrug 78%. Das Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 23 000 cp bei 190°C, eine Dichte von 0,85 g/cm³ und eine Glasübergangstemperatur Tg von -40°C. Es bestand zu 59 Mol-% aus 1-Hexeneinheiten.

Eine mit dem Copolymeren beschichtete Poly(äthylenterephthalat)folie hatte eine Abstreifstärke von 1,45 kg/2,54 cm Breite, eine Rollkugel-Klebrigkeit von 3,6 cm und eine statische Scherfestigkeit von 2200 Minuten. Das Copolymer ließ sich somit zur Herstellung druckempfindlicher Klebematerialien verwenden.

Beispiel 17

Nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer ausgehend von 67 ml 1-Buten, 58 ml Propylen und 250 ml 1-Hexen hergestellt. Die Umwandlung der Monomeren in das Copolymer betrug 75%. Das Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 28 000 cp bei 190°C, eine Glasübergangstemperatur von -31°C und eine Dichte von 0,855 g/cm³ und bestand zu etwa 50 Mol-% aus 1-Hexeneinheiten und zu jeweils etwa 25 Mol-% aus 1-Buten und Propyleneinheiten. Eine mit dem Copolymeren beschichtete Poly(äthylenterephthalat)folie hatte eine Abstreifstärke von 2,04 kg/ 2,54 cm Breite, eine Rollkugel-Klebrigkeit von 2,3 cm und eine statische Scherfestigkeit von 6500 Minuten. Das Copolymer eignete sich in ausgezeichneter Weise zur Herstellung druckempfindlicher Klebematerialien.

Beispiel 18

Nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer ausgehend von 160 ml 1-Buten und 214 ml 1-Hexen hergestellt. Die Umwandlung der Monomeren in das Copolymer betrug 68%. Das Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 25 000 cp bei 190°C, eine Glasübergangstemperatur von -31°C und eine Dichte von 0,86 g/cm³. Es enthielt 40 Mol-% 1-Hexeneinheiten. Eine mit dem Copolymeren beschichtete Poly(äthylenterephthalat)folie wies eine Abstreifkraft von 1,63 kg/2,54 cm Breite, eine Rollkugel- Klebrigkeit von 4,0 cm und eine statische Scherfestigkeit von 3100 Minuten auf.

Beispiel 19

Nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer aus 120 ml 1-Buten, 125 ml 1-Hexen und 155 ml 1-Octen hergestellt. Die Umwandlung der Monomeren in das Copolymer betrug 70%. Das erhaltene Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 28 000 cp bei 190°C, eine Glasübergangstemperatur von -40°C und eine Dichte von 0,857 g/cm³. Es bestand aus 48 Mol-% aus höheren 1-Olefineinheiten. Das hergestellte Copolymere wies Klebeeigenschaften auf, die ähnlich den Klebeeigenschaften des in Beispiel 15 beschriebenen Copolymeren waren.

Beispiel 20

Nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer ausgehend von 120 ml 1-Buten, 155 ml 1-Octen und 189 ml 1-Decen hergestellt. Die Umwandlung der Monomeren in das Copolymer betrug 71%. Das erhaltene Copolymer wies eine Schmelzviskosität von 25 000 cp bei 190°C auf, hatte eine Glasübergangstemperatur von -39°C und eine Dichte von 0,85 g/cm³. Es bestand zu 47 Mol-% aus Einheiten der höheren 1-Olefine.

Die Klebeeigenschaften des Copolymeren waren ähnlich den Klebeeigenschaften des gemäß Beispiel 15 hergestellten Copolymeren.

Beispiel 21

Nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer aus 120 ml 1-Buten, 125 ml 1-Hexen und 140 ml 1-Hepten hergestellt. Die Umwandlung der Monomeren in das Copolymer lag bei 70%. Das erhaltene Copolymer bestand zu etwa 50 Mol-% aus höheren 1-Olefinen. Die physikalischen Eigenschaften und Klebeeigenschaften des hergestellten Copolymeren entsprachen denen des gemäß Beispiel 15 hergestellten Copolymeren.

Beispiel 22

Nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer ausgehend von 120 ml 1-Buten und 311 ml 1-Octen hergestellt. Die Umwandlung der Monomeren in das Polymer lag bei 78%. Das hergestellte Copolymer bestand zu etwa 52 Mol-% aus 1-Octeneinheiten. Die physikalischen Eigenschaften und Klebeeigenschaften des Copolymeren entsprachen denen des gemäß Beispiel 15 hergestellten Copolymeren.

Beispiel 23

Nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Copolymer aus 120 ml 1-Buten, 125 ml 1-Hexen, 78 ml 1-Octen und 95 ml 1-Decen hergestellt. Die Umwandlung der Monomeren in das Copolymer lag bei 80%. Das erhaltene Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 26 000 cp und bestand zu 51 Mol-% aus Einheiten der höheren 1-Olefine. Die physikalischen Eigenschaften und Klebeeigenschaften des Copolymeren entsprachen denen des gemäß Beispiel 15 hergestellten Copolymeren.

Beispiel 24

284 g 1-Buten, 320 g 1-Hexen und 400 ml einer trockenen Kohlenwasserstofffraktion wurden in einen sauberen, trockenen 2 Liter fassenden Autoklaven eingebracht, der zuvor mit trockenem Stickstoff ausgespült worden war. Der Autoklaveninhalt wurde dann mit Wasserstoff (0,07 kg/cm²) unter Druck gesetzt und auf 145°C erhitzt. Dann wurde ein schwach stereospezifischer Olefin-Polymerisationskatalysator aus 0,5 g Triethylaluminium in trockener Kohlenwasserstofffraktion und 0,37 g AA-TiCl₃ (vgl. hierzu z. B. obiges Beispiel 1) in den Autoklaven eingespeist und 2 Stunden lang copolymerisiert. Die maximale Temperatur bei der Copolymerisation lag bei 155°C. Um den Katalysator zu deaktivieren wurden dann 200 ml Isobutylalkohol in den Autoklaven gepumpt. Nach Abkühlen des Autoklaven auf 23°C und Lüftung wurde das weiche, klebrige farblose Polymer aus dem Autoklaven entnommen und zum Zwecke der Entfernung von Katalysatorresten mit Isobutylalkohol gewaschen. Nach dem Trocknen bestand das Copolymer aus einer weichen, druckempfindlichen Masse, die bei der Berührung klebrig war. Sie hatte eine Schmelzviskosität von 87 000 cp bei 190°C (gemessen mit einem Brookfield-Thermosel- Viscosimeter). Der Gehalt an 1-Buten lag bei 60 Mol-% (ermittelt durch 13_C-NMR-Analyse). Das Copolymer wurde auf thermischem Wege abgebaut, wodurch ein Kleber mit einer Schmelzviskosität von 68 000 cp bei 190°C erhalten wurde. Mit dem erhaltenen Kleber wurde eine Polyesterfolie unter Erzeugung einer 0,0254 mm dicken Schicht schmelzbeschichtet. Das auf diese Weise erhaltene druckempfindliche Material hatte eine Klebrigkeit von 695 g, eine Rollkugel-Klebrigkeit (ermittelt nach der Testmethode PTSC-6 mit einer 11,11-mm-Kugel) von 4,874 cm, eine statische Scherfestigkeit von 1,4 Stunden (gemessen auf einer Fläche von 2,54 cm² auf einer Polyesterfolie unter Verwendung eines 1-kg- Gewichtes) und eine Abziehfestigkeit bei 180°C von 1,134 kg/2,54 cm (gemessen bei 23°C). Dies bedeutet, daß das erhaltene 1-Buten/ 1-Hexen-Copolymer gute druckempfindliche Klebeigenschaften besaß.

Vergleichsversuch G

230 g 1-Buten und 320 g 1-Hexen wurden in 400 ml trockenem Toluol nach dem in Beispiel 24 beschriebenen Verfahren polymerisiert, wobei folgende Abweichungen vorgenommen wurden:

1) die Polymerisationstemperatur betrug 70°C;
2) der Wasserstoffdruck betrug 0,35 kg/cm² und
3) es wurde ein hoch stereospezifischer Katalysator verwendet.

Der Katalysator bestand aus 0,4 g AA-TiCl₃ (vgl. hierzu DE-OS 26 13 587, Blatt 10), 0,24 g Diethylaluminiumchlorid und 0,07 g N,N-Dimethylpiperazin. Die letztere Verbindung wurde anstelle von Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet, das als toxisch erkannt und in die Liste gefährlicher Verbindungen, die nicht mehr eingesetzt werden sollen, aufgenommen wurde.

Das erhaltene Copolymer enthielt 60% 1-Buten und hatte eine Schmelzviskosität von 37 000 cp bei 190°C. Das Copolymer fühlte sich bei Berührung nur wenig klebrig an. Nach Auftragen auf eine Polyesterfolie in einer Schichtstärke von 0,0254 mm ergab sich ein Klebrigkeitswert von nur 370 g und eine Rollkugel-Klebrigkeit (ermittelt nach der Testmethode PTSC-6 mit einer 11,112-mm-Kugel) von 21,34 cm. Die statische Scherfestigkeit betrug 0,28 Stunden, und die Abziehfestigkeit bei 180° lag bei nur 0,408 kg/2,54 cm. Aus den erhaltenen Werten ergibt sich, daß das nach der Lehre der kanadischen Patentschrift 8 56 337 unter Verwendung eines hoch stereospezifischen Katalysators hergestellte Copolymer nur sehr geringe druckempfindliche Klebeigenschaften im Vergleich zu dem Copolymer des Beispiels 24 hatte.

Vergleichsversuch H

Das im Vergleichsversuch G beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgehend von 250 g 1-Buten, 330 g 1-Hexen und einem Wasserstoffdruck von 0,07 kg/cm². Verwendet wurde ein hoch stereospezifischer Katalysator aus: 0,5 g AA-TiCl₃, 0,3 g Diethylaluminiumchlorid und 0,08 g N,N-Dimethylpiperazin. Das erhaltene Copolymer hatte eine Schmelzviskosität von 110 000 bei 190°C. Es fühlte sich bei Berührung nicht klebrig, sondern eher gummiartig an. Nach einer Heißschmelzbeschichtung einer Polyesterfolie in einer Schichtstärke von 0,0254 mm wurden folgende Werte gemessen: Klebrigkeit: 202 g; statische Scherfestigkeit: 0,22 Stunden; Abziehfestigkeit bei 180°: 0,181 kg/2,54 cm. Aus den gemessenen Werten ergibt sich, daß das Copolymer keine geeigneten druckempfindlichen Klebeigenschaften aufwies.

Claims

Druckempfindliche Heißschmelz-Klebmasse, die aus einem Copolymeren aus (a) Propylen und/oder 1-Buten und (b) 40 bis 60 Mol-% mindestens einem der Olefine 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen mit einer Schmelzviskosität, gemessen bei 190°C, von 10 000 bis 75 000 cp und einer Dichte von 0,85 bis 0,86 g/cm³ besteht oder ein solches enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein amorphes Copolymeres mit einer Glasübergangstemperatur von -30°C bis -45°C ohne einen durch Differential-Abtast-Kalorimetrie feststellbaren Schmelzpunkt ist.