DE2417934B2

DE2417934B2 - Heißschmelzmassen

Info

Publication number: DE2417934B2
Application number: DE2417934A
Authority: DE
Inventors: Yamaguchi Iwakuni; Koichiro Masuda; Tokio Mitaka; Katsuhiko Tasaka; Hiromi Ueki; Koichi Yamaguchi Yamada
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1973-04-11
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1978-05-18
Also published as: FR2234324A1; IT1004218B; DE2417934A1; JPS535702B2; NL7404897A; US3875095A; FR2234324B1; CA1023073A; GB1443384A; ES425573A1; BR7402842D0; JPS49128945A; DE2417934C3

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Heißschmelzmasse, die ein Äthylen-Vinylacetatcopolymerisat als Grundharz umfaßt. Die Erfindung betrifft insbesondere eine neue Heißschmelzmasse, die ein Äthylen-Vinylacetatcopolymerisat als Grundharz und einen ausgezeichneten Klebrigmacher umfaßt.

In der jüngsten Zeit ist die Nachfrage nach Heißschmelzmassen, die als Klebstoffe und Beschichtungsmaterialien verwendet werden, auf den Gebieten der Buchbinderei, der Konservenindustrie, der Beutelbzw. Sackherstellung, Holzbearbeitung, Laminierung, Abdichtung, Beschichtung etc., infolge deren vorteilhafter Verarbeitungsfähigkeit und Eigenschaften rasch angestiegen. Als derartige Heißschmelze werden im allgemeinen Gemische eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisaten als Grundharz mit einem Klebrigmacher und einem Wachs verwendet. Als Klebrigmacher ist bisher Harzwachs für den Zweck aus Gründen der Verträglichkeit mit dem Wachs, der Klebeeigenschaften, Schmelzviskosität, Flexibilität etc. verwendet worden, wobei jedoch infolge der instabilen Versorgung mit derartigem Harzwachs und weiter infolge der ungenügenden thermischen Stabilität, Lichtstabilitäl, Farbtönung etc. die Verarbeitung von Harzwachs in ein Zwielicht geraten ist und daher Versuche unternommen wurden, synthetische Materialien anstelle von Harzwachs zu verwenden. Als synthetische Harze sind für einen derartigen Zweck Polystyrol niedrigen Molekulargewichtes, ein a-Methylstyrol-Vinyltoluolcopolymeres, ein Styrol-Olefincopolymeres und ein aromatisches oder aliphatisches Petroleumharz bekanntgeworden. Deren jeweilige Verwendungen sind jedoch in jedem Fall infolge großer Nachteile beschränkt. So weisen Copolymerharze, die hauptsachlich Styrol, Vinyltoluol, ix-Methylstyrol etc. umfassen, einen fatalen Nachteil dahingehend auf, daß sie eine unbefriedigende Verträglichkeit mit einem Grundmaterial besitzen, während die iiliohutischen oder aromatischen Petroleumharze m-

sätzlich zu einer unbefriedigenden Verträglichkeit Probleme in Hinblick auf den Geruch, die Farbe und thermische Stabilität mit sich bringen. Wenngleich auch das aus einer gemischten Fraktion von Aliphaten und Aromaten erzeugte Petroleumharz eine gute Verträglichkeit mit einer Harzgrundlage aufweisen kann, ist es doch bezüglich der Farbe und thermischen Stabilität unbefriedigend, und darüber hinaus weist ein derartiges Harz bei Herstellung nach einem spezifischen Verfahren, z. B. durch Hydrierung einer gemischten Fraktion von Aliphaten und Aromaten in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines Nickelkatalysators, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 250⁰C unter einem Druck im Bereich von etwa 30 bis 250 kg/cm² zur Verringerung des Geruchs oder durch Kondensation eines Harzes bei einer hohen Temperatur unter einem hohen Vakuum während eines langen Zeitraums und anschließende Entfernung der Materialien niedrigen Molekulargewichtes zur Verringerung des Geruches, noch immer unbefriedigende Geruchseigenschaften auf. Zur Überwindung dieser Nachteile sind Copolymere einer aliphatischen Fraktion und aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol etc. vorgeschlagen worden. Derartige Copolymere weisen jedoch auch eine nur schlechte Verträglichkeit mit der Harzgrundlage auf. Wie bereits vorstehend erwähnt wurde, :sind synthetische Materialien, die sowohl gute Klebeeigenschaften als auch die gewünschte Verträglichkeit mit einer Harzgrundlage, thermische Stabilität, Farbe und Geruch aufweisen, bisher bei Verwendung einfacher und leicht verfügbarer Rohmaterialien noch nicht gefunden worden.

Gemäß der Erfindung ist nun gefunden worden, daß ein unter Verwendung von Isopropenyltoluol erzeugtes Harz, das zu Styrol, Vinyltoluol, Λ-Methylstyrol ähnlich ist, und von dem angenommen wird, daß es wie diese Monomeren wirkt, in überraschender Weise ausgezeichnete Eigenschaften als Klebrigmacher aufweist. Auf dieser Tatsache baut die Heißschmelzmasse gemäß der Erfindung auf.

Durch die Erfindung wird eine Heißschmelzmasse geschaffen, die ein Gemisch eines Harzes (A), das durch Copolymerisierung von 100 Gewichtsteilen aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffen (a), die mehr als etwa 25 Gew.-°/o Isopropenyltoluol enthalten, und etwa 5 bis 250 Gewichtsteilen einer Nebenproduktfraktion (b) die bei der Raffination oder Krackung von Erdöl erhalten wird und 4 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Menge des Isopropenyltoluols in der Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe (a) und der Fraktion (b) mehr als 20 Gew.-% beträgt, in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators hergestellt worden ist, und ein Äthylen-Vinylacetatcopolymeres (B), das 15 bis 40 Gew.-°/o Vinylacetat enthält, umfaßt.

Isopropenyltoluol ist leicht durch die Dehydrierungsreaktion von Cymol erhältlich, wobei Cytnol

n,c-

CH,

CIl

i,i in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Metalloxides, beispielsweise CoG¹], Fe_>Oi, ZnO, oder Aluminiumoxid dehydriert wird Das Verfahren und die angewandten Bedingungen sind in der japanischen

Auslegeschrift 2373/1957 beschrieben, lsopropenyltoluol ist auch ieicht als Nebenprodukt bei der Herstellung von Cresol durch das Cymol-Verfahren, wie es in der US-PS 26 28 983 beschrieben ist, oder durch Dehydratisierung von Tolyldimethylcarbinol erhältlich. Das ο o-lsomere, m-lsomere und p-lsomere von Isopropenyltoluol kann Anwendung finden, wobei jedoch ein Gemisch der Isomeren, welches mehr als 40% des m-Isomeren aufweist, bevorzugt ist.

Gemäß der Erfindung kann Isopropenyltoluol allein id als vorstehend beschriebener, aromatischer Vinylkohlenwasserstoff (a) verwendet werden, wobei jedoch ein Gemisch, das Isopropenyltoluol zusammen mit einem oder mehreren aromatischen Vinylmonomeren, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispielsweise ι j Styrol, Vinyltoluol, «-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Äthylstyrol oder ^-Methylstyrol, enthält, dann verwendet werden kann, sofern das Gemisch mehr als etwa 25 Gew.-% Isopropenyltoluol enthält. Wenn ein derartiges Gemisch angewandt wird, ist es bevorzugt, daß die Gesamtmenge an Isopropenyltoluol und Λ-Methylstyrol in dem Gemisch mehr als etwa 40 Gew.-% des Gemisches beträgt.

Die bei der Raffination oder Krackung von Erdöl erhaltene Nebenproduktfraktion, die 4 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist (nachstehend wird eine derartige Fraktion kurz als »Gt- C₅-Fraktion« bezeichnet), stellt eine Fraktion dar, die bei Normaldruck einen Siedepunktbereich von etwa —15° C bis 45° C aufweist, und so

enthält polymerisierbar Monomeren, wie beispielswei- Komponente se 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, 1-Penten, 2-Penten, Cyclopenteri, 1,3-Pentadien, Isopren, Cyclopentadien, 2-Methyl-:l-buten, 2-!v!ethyl-2-buten und 3-Methyl-l-buten. Die Zusammensetzung der C₄-C₅- r> Fraktion ist im allgemeinen wie folgt:

Komponente	Gew.-%
Cs-Olefine
Pentene	2 bis 10
Cyclopentene	1 bis 3
2-Meihyl-l -buten	1 bis 7
2-Methyl-2-buten	1 bis 5
C₅-Diolefine
Isopren	2 bis 12
Cyclopentadien	2 bis 10
1,3-Pentadien	1 bis 8
C₄-C₅-Paraffine
(z. B. η-Butan, Isobutan,
n-Pentan etc.)	10 bis 35
Andere
(C3- und Cb-Kohlenwasserstoffe)	Obis 5

Als in der Erfindung verwendete Nebenproduktkomponente (b) können jegliche gewünschten Fraktionen verwendet werden, die unter jenen C₄-C₅-Fraktionen ausgewählt sind, beispielsweise nicht nur die C^-Ci-Fraktion, sondern ebenso eine C₄-Fraktion, eine C₅-Fraktion, eine C₄-Fraktion, aus welcher Butadien entfernt worden ist, eine Cs-Fraktion, aus welcher Isopren entfernt worden ist, und eine C₅-Fraktion, aus der Cyclopentadien entfernt worden ist, können verwendet werden.

Eine geeignete C₄-Fraktionszusammensetzung stellt die folgende dar:

Gew.-%

Komponente

Gew.-%

Gt-Cs-Oiefine
C₄-Olefine
Cs-Olefine
C₄-C₅-Diolefine
C₄-Diolefine
C₅-Diolefine
C₄-C₅-Paraffine
Andere (Cj-Kohlenwasserstoffe,
Cb-Kohlenwasserstoffe)

25 bis	75	35
20 bis	50
5 bis	25
15 bis	60
10 bis	30
5 bis 30
10 bis

Cj-Kohlenwasserstoffe

Butene

(z. B. 1-Buten, eis-und
trans-2-Buten, Isobuten etc.)

1,3-Butadien Gi-Paraffine
(z. B. η-Butan, Isobutan etc.)

Obis 5

35 bis 65 30 bis 65

1 bis 10

Die C₄-Fraktion weist nach der Entfernung von Butadien im allgemeinen die folgende Zusammensetzung auf:

4)

Komponente Gew.-%

Obis 5

Beispiele für C₄-Olefine sind 1-Buten, eis- und trans-2-Buten. Beispiele für C₅-Olefine sind 1-Penten, 2-Penten, Cyclopenten, 2-Methyl-l -buten, 2-Methyl-2-buten, 3-Methyl-l-buten. Beispiele für C₄-Diolefine stellen Butadien dar. Beispiele für Ci-Diolefine sind Isopren, Cyclopentadien, 1,3-Pentadien. Beispiele für C₄-C₅-Paraffine sind η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan.

Eine spezifische Ausführungsform der C₄-CrFraktion, die in der Erfindung verwendet werden kann, ist wie folgt:

C3-Kohlenwasserstoffe

1-Buten eis- und trans-2-Buten

Isobuten

1,3-Butadien Isobutan und n-Butan

weniger als 3 15 bis 35

5 bis 25 35 bis 60 weniger als 2

3 bis 20

Die Cs-Fraktion weist im allgemeinen die folgende Zusammensetzung auf:

Komponente

C₄-Olefine; Butene
(z. B. N-Buten, eis-und
trans-2-Buten, Isobuten etc.)

Ci-Diolefine. Butadiene

Gcw.-%

20 bis 50
10 bis JO

C₅-Olefine C₅-Diolefine

C₅-Paraffine C₄- und C(,-Kohlenwasserstoffe

Gew.-%

8 bis 48

10 bis 50

5 bis 45

Obis 5

Eine spezifische Ausl'ührungsform der CVFraktion, die in der Erfindung verwendet werden kann, stellt die folgende dar:

Komponente	Gew.-%
CVOlefine
Penten	3 bis 20
2-Methyl-l-buten	3 bis 15
2-Methyl-2-buten	2 bis 10
3-Methyl-l-buten	Obis 3
C₅-Diolefine
1,3-Pentadien (eis- und trans)	4 bis i5
Isopren	4 bis 20
Cyclopentadien	2 bis 15
C?-Paraffine
(z. B. n-Pentan, Isopentan etc.)	5 bis 50
Cr und Cs-Kc-hlenwasserstoffe	Obis 5

Die Cs-Fraktion weist im allgemeinen nach der Isopren-Entfernung die folgende Zusammensetzung auf:

Komponente	Gew.-%
Cs-Olefine
Pentene	3 bis 18
2-Methyl-l-buten	3 bis 16
2-Methyl-2-buten	1 bis 8
3-Methyl-l-buten	Obis 3
C₅-Diolefine
1,3-Pentadien (eis- und trans-)	5 bis 20
Isopren	Obis 5
Cyclopentadien	1 bis 10
Cs-Paraffine
(z. B. n-Pentan, Isopentan etc.)	10 bis 50
Gt-Kohlenwasserstoffe
und andere	2 bis 8

Die Cs-Fraktion weist nach der Cyclopentadien-Entfernung im allgemeinen die folgende Zusammensetzung auf:

Komponente	Gew.-%
Cs-Olefine
Pentene	5 bis 25
2-Methyl-l-buten	5 bis 17
2-Methyl-2-buten	3 bis 12
3-Methyl-1-buten	Obis 3
Cs-Diolefine
1,3-Pentadien	4 bis 15
Isopren	6 bis 25
Cyclopentadien	Obis 3
Cs-Paraffine	15 bis 50
Ci-Kohlenwasserstoffe
und andere	Obis 6

Eine C4 —Cs-Fraktion, die einen Siedepunktsbereich von —15 bis 45°C aufweist, ist in der Erfindung am meisten bevorzugt, wenngleich die vorstehend beschriebenen Fraktionen auch für die Anwendung geeignet sind.

Das Copolymerisierungsverhältnis der aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffverbindung (a) und der Nebenproduktkomponente (b) beträgt etwa 5 bis 250, vorzugsweise 30 bis 100 Gewichtsteile der Nebenproduktkomponente (b) auf 100 Gewichtsteile der aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffkomponente (a). In diesem Fall ist es jedoch wichtig, daß das Gemisch der Komponenten (a) und (H) mehr als etwa 20 Gew.-% Isopropenyltoluol enthält.

Die Copolymerisierung der aromatischen Vinyl-Kohlenwassersloffkomponente a) und der Nebenproduktkomponente b) wird normalerweise bei einer Temperatur von -50⁰C bis 80⁰C, vorzugsweise -20 bis 1O⁰C, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie AIuminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Monoäthyldichloraluminium, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Eisen(III)-chlorid, Bortrifluorid und verschiedener Komplex-Verbindungen von Bortrifluorid, wie beispielsweise Bortrifluorid-Phenolkomplex und Bortrifluorid-Äthanolkomplex, wobei der Bortrifluorid-Phenolkomplex erzeugt wird, durchgeführt Die Copolymerisierung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden.

Geeignete Lösungsmittel, die in der Erfindung verwendbar sind, stellen aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und alicyclische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel dar. Geeignete Beispiele aliphatischer Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 16 C-Atomen, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan,

2) Decan etc. Geeignete Beispiele aromatischer Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind weiter aromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Mesitylen etc. Geeignete Beispiele alicyclischer Kohlenwassersioff-

j(i Lösungsmittel sind auch alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden. Geeignete anwendbare Copolymerisie-

j-, rungstechniken sind in der US-PS 33 79 663 beschrieben.

Das somit erhaltene Harz (C) besitzt im allgemeinen die folgenden Eigenschaften:

(a) Erweichungspunkt:

etwa 70 bis 150° C, vorzugsweise 70 bis 120° C

(b) Bromwert: 3 bis 20

(c) Mittleres Molekulargewicht: etwa 500 bis 1200

(d) Färbung:Gardner-Wert Ibis5 ^4> (e) Weitere Eigenschaften:

weniger als 3% flüchtige Komponenten (dies führt zu einem Fehlen aggressiven Geruchs)

Das vorstehend beschriebene Harz (A) wird mit

so einem Äthylen-Vinylacetatcopolymeren (B) vermischt

Geeignete Mischungstechniken, die zur Vermischung von Harz (A) und Äthylen-Vinylacetatcopolymeren (B) verwendet werden können, sind wie folgt: 1) Das Harz (A) und das Äthylen-Vinylacetatcopclymere (B), gegebenenfalls unter Zusatz eines Wachses, eines Weichmachers etc., werden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 180° C geschmolzen und sodann während etwa 1 bis 3 Stunden unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur gerührt. 2) Unter Verwendung eines Mischers, einer Knetapparatur oder dergleichen kann die Vermischung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, wie sie für das vorstehende Schmelzlösungsverfahren (1) beschrieben wurden. Das bedeutet, daß das Harz (A) und das Copolymere (B) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 180° C geschmolzen und sodann während etwa 1 bis 3 Stunden unter Verwendung eines Mischers, einer Knetapparatur oder dergleichen vermischt werden. Jedoch bei

Verwendung einer offenen Mischungswalze wird das Schmelzen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 150⁰C durchgeführt und die Vermischung über einen Zeitraum von etwa 1 bis 3 Stunden erreicht.

Es ist bevorzugt, daß der Vinylacetatgehalt des Äthylen-Vinylacetatcopolymeren (B), das in der Erfindung verwendet wird, etwa 15 bis 40 Gew.-% beträgt und daß das Äthylen-Vinylacetatcopolymcre einen Schmelzindex von etwa 2,5 bis 400 aufweist.

Es ist auch erwünscht, daß das Mischungsverhältnis (A/B), das heißt, der Harzkomponente (A) zu der Äthylen-Vinylacetatkomponente (B), ein Verhältnis darstellt, daß sich von etwa 20/80 bis 70/30, vorzugsweise 30/70 bis 60/40, in Gewichten bewegt.

Die heiße Schmelzmasse gemäß der Erfindung der vorstehenden Harzkomponente (A) und der Äthylen-Vinylacetatkomponente (B) können in befriedigender Weise zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit der Masse verwendet werden, wobei es zur Verhinderung einer Verringerung der Viskosität bevorzugt ist, ein Wachs, wie beispielsweise ein Erdöl- bzw. Petroleum-Paraffinwachs (das z. B. einen Erweichungspunkt von etwa 40 bis 80⁰C, vorzugsweise 54 bis 65° C, und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis 800, vorzugsweise 360 bis 500, aufweist) oder ein Polyolefinwachs (das beispielsweise einen Erweichungspunkt von etwa 90 bis 130⁰C, vorzugsweise 100 bis 120⁰C, und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 700 bis 4000 aufweist) zu der Schmelzmasse in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) hinzuzufügen. Darüber hinaus kann, sofern erwünscht, die heiße Schmelzmasse gemäß der Erfindung weitere Zusatzstoffe, wie einen Weichmacher, z. B. Verarbeitungsöl (process oil), Polybuten, Dioctylphthalat (DOP) und Dibutylphthalat (DBP), ein Antioxidans, ζ. B. 2,6-Di-tert.-Buty!-p-cresol, 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochifion (DBH) und 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) (W-400), ein Stabilisierungsmittel etc. enthalten.

Die Heißschmelzmasse gemäß der Erfindung kann auf folgende Weise erzeugt werden. Hierbei wird das Äthylen-Vinylacetatcopolymere (B) zu der Schmelze des Harzes (A) hinzugefügt, die, sofern erwünscht, Zusatzstoffe, wie ein Wachs, einen Weichmacher etc.

enthält, wonach zur Schaffung einer gleichförmigen Schmelze gerührt und sodann, sofern erwünscht, die Schmelze in Teilchen, Flocken, Pellets, Stäbe etc. durch Abkühlung geformt bzw. gepreßt wird. Auch kann die

■> Schmelze unter Verwendung eines Mischgerätes, einer offenen Mischwalze und einer Knetapparatur erzeugt werden. Bei der Verwendung wird die hierdurch geformte feste Masse erneut geschmolzen, bevor sie als Klebstoff oder Beschichtungsmittel verwendet wird.

in Wenn beispielsweise das Schmelzprodukt als Klebstoff verwendet wird, um Teilchen an ihren Enden anzuhaften, kann einstabförmiges Produkt der Schmelze in einer Schweißkanone angewandt werden, während, wenn das Produkt für die Beschichtung angewandt wird,

ι *-, ein Vorhangbeschichter etc. Anwendung finden kann.

Die Heißschmelzmasse gemäß der Erfindung weist verschiedene hervorragende Eigenschaften, wie Klebfähigkeitseigenschaften, Schmelzviskosität, Geruch, Farbe, thermische Stabilität, Verträglichkeit mit einem Grundharz, Flexibilität und Zugfestigkeit auf.

Die Erfindung wird nachstehend im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, somit erzeugten nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen in Gewich-

r> ten bezeichnet.

Beispiele 1 bis 13
und Vergleichsbeispiele 1 bis 9

Die Polymerisierungsreaktionen wurden in einem w 1-Liter-Autoklav unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Rohmaterialien, Lösungsmittel und Katalysatoren und der ebenfalls in Tabelle 1 gezeigten Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten durchgeführt. Nach Inaktivierung der Katalysatoren in den ι Reaktionsprodukten mit Methanol oder einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und anschließender Entfernung durch Filtration von jeglichen unlöslichen Stoffen, wurden die Reaktionsprodukte mit Wasser bis zu einer neutralen Reaktion des Produktes gewaschen. Durch .ίο weitere Konzentration der Reaktionsprodukte unter verringertem Druck wurden die Harze erhalten. Die Ausbeuten und die Eigenschaften der hierdurch erhaltenen Harze sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle	1	IPT C₄-C₅-Fraktion	(e)	Katalysator	(g)	Lösungsmittel	(g)	Reaktions bedingungen	Harz- ausbeute
	Rohmaterial	IPT C₄-C₅-Fraktion	70 30	AICl.,	1.07	Hexan	200	-25' C, 3 h	72
Beispiele I IPT C₄-C₅-Fraktion	IPT ff-MST C₄-C₅-Fraktion	50 50	AICI.,	1,07	Hexan	200	-30 C,3 h	55
2	IPT a-MST C₄-C,-Fraklion	30 70	AICl.,	1,07	Hexan	200	-30' C, 3 h	36
3		30 70 30	BF₁-PhCIiOl- Komplcx	0,78	Toluol	100	0 C, 3 h	87
4	70 30 30	BF,-Phcnol- Knmplcx	0,78	Toluol	100	- 7 C, 3 h	89
5

Fortsetzung

10

Rohmaterial

(g)

Katalysator (gl

Lösungsmittel (g)

Rcaklionsbedingungen

llar/.-ausbcute

Beispiele 6 IPT a-MST C₄-C₅-Fraktion	IPT a-MST C₄-C₅-Fraktion	30 70 50	BFj-Phenol- Komplex	0,90	Toluol	150
7	IPT a-MST C₄-C₅-Fraktion	70 30 50	BF₃-Phenol- Komplex	0,90	Toluol	150
8	IPT ff-MST C₄-C₅-Fraktion	90 10 50	BF₃-Phenol- Komplex	0,90	Toluol	150
9	IPT VT C₄-C₅-Fraklion	70 30 70	BF₃-Phenol- Komplex	0.90	Toluol	150
10	IPT VT C₄-C₅-Fraktion	70 30 30	BF₃-Phenol- Komplex	0,78	Toluol	100
11	IPT a-MST VT C₄-C₅-Fraktion	30 70 30	BF₃-Phenol- Komplex	0,78	Toluol	100
12	IPT Cs-Fraktion	45 45 10 30	BF₃-Phenol- Komplex	0,78	Toluol	100
13	70 30	AlCl₃	1,07	Hexan	100

Vergleichsbeispielc

a-MST 70 Q-Cs-Fraktion 30

aMST 50 C₄-C₅-FrUkIiOn 50

a-MST 30 C₄-C₅-FrUkIiOn 70

IPT 50 a-MST 50 Ci-Cs-Fraklion 15

IPT 20 VT 55 ST 18 a-MST 7 Ci-CyFruklion 30

AICI₃ AICI₃

AICl₃

BF₃-PhCiIOl-Komplex

Methylcyclo- 70
hexan

Methylcyclo- 100
hexan

Toluol

100

BF₃-PhCnOl- 0,78 Mcsitylcn 100 Komplex

-10'C, 3 h

- 5' C, 3 h

-20' C, 3 h

-10'C, 3 h

-1OX, 3 h

- 2"C, 3 h

20"C, 3 h

-IOC, 3 h
-20' C, 3 h
-30' C, 3 h

- 5' C, 3 h

30' C, 3 h

80

-IOC, 3 h 92

89

80

87

60

90

VT
Cj-Ci-Fniklion

70 30

AICI₃

1,07 Hexan

200

-20'C, 3 h

84

Fortsetzung	11	24	Katalysator	17	934	(B)	12	Reaktions bedingungen	llarz- ausbeutc
Rohmaterial	(g)	Heispiele 7 St 70 BF₃-Phenol- C₄-Cs-Fraktion 30 Komplex 8 Harz- bzw. Kolophoniumester) 9 Petroleumharz)	(8)	Lösungsmittel	100	-10 C, 3 h	97
60	Toluol

*) Estergummi der Glycerinester von Kolophonium. **) Polymerisiertes Erdöl (Petroleum-)fraktionsharz.

Anmerkung:

IPT: Isopropenyltoluol enthalten 5% o-IPT, 60% m-IPT und 35% p-IPT.

a-MST: a-Methylstyrol.

VT: Vinyltoluol.

ST: Styrol.

Die Zusammensetzung der C₄-Cs-Fraktion war wie folgt:

1-Buten 10,6%

2-Buten 9,6%

Isobuten 15,3%

1,3-Butadien 18,3%

1-Penten 2,6%

2-Penten 3,2%

Cyclopenten 2,1%

1,3-Pentadien 3,0%

Isopren 6,3%

Cyclopentadien 4,7%

2-Methyl-l-buten 3,7%

2-Methyl-2-buten 2,1%

Gesättigte Kohlenwasserstoffe 18,5%

Erwei- Harzeigenschaft

chungspunkt _SchaUiemng Molekular- Brom-

bzw. Färbung gewicht wert ( C) (Gardner)

Beispiele

103
108
90
98
95
98

Vergleichsbeispiele

Die Zusammensetzung der C5-Fraktion war wie folgt:

1-Penten

1,3-Pentadien

2-Methyl-l-buten

Cyclopentadien

2-Penten

3-Methyl-l-buten und Isopentan 2-Methyl-2-buten

Isopren

Andere

4,8%

9,1%

7,2%

9,3%

4,9%

12,0%

3,5%

14,7%

34,5%

103

107

93

90

101

93

87

80

99

2-3

1-2
1
3
3

2-3
2

2-3
9
10

850	12
870	15
770	16
780	14
800	12
750	8
930	11
1290	18
1490	21
720	12
770	13
1200	13
1150	13
730	52
820	34

Tabelle 2

Krwei-	llurzcigcnschuft	Molekular	Brom-
chungspunkl	Schattierung	gewicht	wert
	bzw. Färbung
( C)	(Gardner)

Beispiele

98
101
91
95
97
91
92

weniger als I weniger als I

2-3

3-4

760 870 870 770 750 710 750

10 14 22 13 Il 18 13

Ein Gemisch von 160 g von jedem der in den vorstehend angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen erzeugten Harze, 160 g Evaflex # 220 (Warenzeichen eines Äthylen-Vinylacetatcopolymeren, welches 28 Gew.-% Vinylacetat enthält und einen Schmelzindex von 150 aufweist) und 80 g eines Paraffinwachses (6O⁰C [14O⁰F]) wurde unter Erhitzung geschmolzen und während 2 Stunden in einem rostfreien Stahlbecher in einem ölbad von 16O⁰C unter Erzeugung einer Heißschmelzmasse gerührt. Die Eigenschaften der somit erzeugten Heißschmelzmasse wurden in der folgenden Weise gemessen, wobei die erzielten Ergebnisse in Tabelle 3 zusammengefaßt sind. (1) Klebefestigkeit: Die Heißschmelzmasse wurde in einer Dicke von 20 μ auf eine Aluminiumfolie, die eine Breite von 25 mm und eine Dicke von f" μ und auch eine spiegelähnliche Oberfläche aufwies, unter Verwendung einer automatischen Aufbringungsvorrichtung beschichtet. Nach Verschluß der

somiterzeugten überzogenen Schichten auf den Aluminiumfolien unter Verwendung einer Verschluß- bzw. Versiegelungsbreite von 15 mm, ein°r Verschlußtemperatur von 140° C, einem Verschlußdruck von 1 kg/cm² und einer Verschlußzeit von 2 Sekunden unter Verwendung eines Hitzeversiegelungsgerätes zusammengesiegelt waren, wurde die Schälfestigkeit bei einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/Min, mittels eines Instron-Zugprüfgerätes gemessen.

(2) Färbung bzw. Schattierung: Die Färbung der durch Erhitzung (16O⁰C) geschmolzenen Heißschmelzmasse wurde durch einen Gardner-Wert angegeben.

(3) Verträglichkeit: Die Transparenz der durch Erhitzen (160°C) geschmolzenen Heißschmelzmasse wurde mit dem bloßen Auge bewertet, und es wurden Proben guter Transparenz bis völliger Opazität durch die Bildung weißer Trübungen in 5 Stufen A, B, C, D und E eingeteilt, wobei hierunter A die beste Einstufung und E die schlechteste Einstufung darstellte.

(4) Trübungspunkt:gemäß JIS K 2266.

(5) Geruch: Proben mit schwachem Geruch bis zu einem starken stimulierenden Geruch bei Erhitzung auf 160°C wurden unter Verwendung der Einstufungen A, B, C und D bewertet, wobei D den aggresivsten Geruch darstellte.

Tabelle 3

(6) Schmelzviskosität: Die Viskosität der Probe wurde bei 140⁰C unter Verwendung eines Brookfield-Viscosimeters gemessen.

(7) Flexibilität: Einr Flaue bzw. Folie der Heißschmelzmasse, die eine Dicke von 2 mm, eine Breite von 15 mm und eine Länge von 100 mm aufwies, wurde mit einem Biegungsprüfgerät (bei einer Temperatur von 25°C) mit einer Zugkraft von 1,8 kg/cm² und einer Biegung von 80° gebogen; wobei die Anzahl der möglichen Biegungen der Folie bis zum Bruch der Folie gemessen wurde. Eine Probe, die mehr als 5000mal gebogen werden konnte, wurde als A, eine Probe die 1000- bis 4999mal gebogen werden konnte als B und eine Probe, die weniger als lOOOmal gebogen werden konnte als C eingestuft.

(8) Thermische Stabilität: Nachdem die Probe während 100 Stunden auf 200⁰C erhitzt worden war, wurden die Veränderung der Färbung, das Auftreten einer Carbonisierung (Gelierung) das Auftreten einer Phasentrennung, die Viskositätsveränderung und die Veränderung der Klebefestigkeit gemessen. Diese Ergebnisse wurden in dr°i Abstufungen A, B und C als Gesamtbewertung eingeteilt, d. h., die Einstufung A zeigte, daß die Veränderungen gering waren und die Einstufung C zeigte, daß die Veränderung ernster Natur und die Probe für den praktischen Gebrauch unverwendbar war.

	A	D	Trübungs	Geruch	Viskosität/CP 7	Flexibilität	Thermische	Kleberesligkeit	Färbung
	A		punkt				Stabilität		(Gardner)
	A-B		(C)		(bei 140 C)	(25 C)		g/25 mm)
Verträglich	A	C-D
keit	A		60	A	4700	A	A	1040	1-2
	A		63	A	4900	A	A	870	3
Beispiele	A	C-D	62	A-B	6000	A	A	1200	3 '
1	A		124	A-B	5100	A	A	600	2
2	B		68	A	4900	A	A	930	2
3	A	B	122	A	5000	B	A	870	2-3
4	A	η	63	A	4800	A	A	1170	3
5	A	101	A	5400	A	A	840	2-3
6	A-B	65	A	4200	A	A	1070	2
7	Vergleichsbeispielc	65	A	4700	A	A	950	3-4
8	1	137	A	4900	A	A-B	490
9		68	A-B	4500	A	A-B	990	3
10		70	A	4800	A	A	850	4
11	2
12		mehr als	A-B	6200	C	C	1090	2-4
13		190				(Phasen
3					trennung)
	mehr als	A	7300	C	C	780	3-4
	190				(Phasen
4					trennung)
S	mehr als	A-B	6000	C	C	1130	4-6
190				(Phasen
				trennung)
160	A	6000	A	B	320	4-6
I6S	A-B	6500	B	B	1070	4-(ι

15

	B	Triibuiiys-	(ieriii'li	Viskosiliil/CP	7 l-lexibililiil	Thermische	Kk-hel'estigkeil l"i
		punkt				Slubilitiil
		( O		(bei i4() C)	(25 C)		μ/25 mm)
Vcrlriiplicli-	D-I-:
keil		168	B	5500	C	C	ioio ;
						(Phasen
Vergleidisbcispiclc	A					trennung)
6	A	168	A-B	88(K)	C	C	800 t
					(Phascn-
					trennung)
7	64	B	4000	A	B	1300 K
	64	C	4700	A	B	1150 11

8
9

Claims

Patentansprüche:

1. Heißschmelzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie e.n Gemisch eines Harzes (A) und eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisats (B), das 15 bis 40 Gew.-% Vinylacetats enthält, umfaßt, wobei das Harz (A) das Copolymerisierungsprodukt von 100 Gewichtsteilen aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffen (a), die mehr als 25 Gew.-% Isopropenyltoluol enthalten, und etwa 5 bis 250 Gewichtsteilen einer Nebenproduktfraktion (b), die bei der Raffination oder Krackung von Erdöl erhalten worden ist und einen Siedepunkt im Bereich von etwa —15 bis 45° C besitzt und 4 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der Gehalt des Isopropenyltoluols in der Summe der aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffe (a) und der Nebenproduktfraktion (b) mehr als etwa 20 Gew.-% beträgt, dargestellt, das in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten wurde.

2. Heißschmelzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse etwa 5 bis 50 Gewichtsteile eines Wachses pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten des Harzes (A) und des Äthylen-Vinylacetatcopolymerisats (B) einschließt.