DE3126329A1

DE3126329A1 - Verfahren zur herstellung eines hydrierten kohlenwasserstoffharzes und verwendung dieses harzes als bestandteil von klebmitteln und zum modifizieren von kautschuk, polyolefinen und polyesterharzen

Info

Publication number: DE3126329A1
Application number: DE3126329A
Authority: DE
Inventors: Sakuya Tokyo Iwai; Saburo Yokohama Kanagawa Matsubara
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1980-07-04
Filing date: 1981-07-03
Publication date: 1982-05-27
Also published as: JPS6335643B2; JPS5716015A; US4384080A

Description

DEA-13 589 - 3 -

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung .eines hydrierten Kohlenwasserstoffharzes.

Kohlenwasserstoffharze werden in Klebmitteln und klebrigmachenden Mitteln als klebrigmachende Harze verwendet, um zahlreichen Hochpolymeren, einschließlich Kautschuken, wie Naturkautschuk, SBR-Kautschuk und Chloroprenkautschuk, Äthylen-Copolymeren und Wachsen, Klebeeigenschaften bzw. Haftfähigkeit zu verleihen. Im allgemeinen sind die verwendeten klebrigmachenden Harze Harze natürlichen Ursprungs, wie Kolophonium- und Terpenharze sowie die verschiedensten Erdöl- bzw. Petrolharze. Unter diesen Harzen wurden Harze auf Kolophonium- und Terpenbasis in großem Umfang verwendet, da die zuerst genannten ausgezeichnete Häftungs- und Klebeeigenschaften besitzen und ausserdem bei niederer Temperatur weich sind und weil die letzteren ausgezeichnete Wärmebeständigkeit zeigen. Beide Harze werden jedoch aus natürlichen Quellen erhalten, was zu hohem Preis der Produkte in Verbindung mit der Schwierigkeit der beschränkten Zugänglichkeit führt.

Man hat zwar die Anwendung von relativ preiswerten Erdölharzen anstelle der klebrigmachenden Harze natürlichen Ursprungs vorgeschlagen, bisher wurde jedoch noch kein Erdölharz entwickelt, dessen Eigenschaften denen der Harze auf Kolophonium- und Terpenbasis gleichwertig oder überlegen sind. Im einzelnen werden die Erdölharze im allgemeinen durch Polymerisation von Cracköi-Praktionen hergestellt, welche durch Cracken von Erdöl oder dergleichen erhalten werden. Die der Polymerisation unterworfenen Fraktionen sind solche, deren Siedepunkte in-

nerhalb breiter Bereiche verteilt sind, beispielsweise von 20 bis 280⁰C, 20 bis 14O⁰C .bzw. 140 bis 28O⁰C. Die Harze, die unter Verwendung der Crackölfraktiorieh"mit Siedepunkten im Bereich von etwa 20 bis 140⁰C erhalten werden, sind aliphatische Kohlenwasserstoffharze, die keine aromatischen Ringe enthalten. Diese Harze besitzen jedoch einen hohen Unsättigungsgrad und unzu-.reichenden Farbton und Wärmebeständigkeit, da die Ausgangs-ölgemische große Mengen an konjugierten oder -nicht konjugierten Diolefinen enthalten. Andererseits sind Harze, die durch Polymerisation von Crackölfraktionen mit Siedepunkten im Bereich von etwa 140 bis etwa 28O⁰C gebildet werden, aromatische Kohlenwasserstoff harze. Harze dieses Typs sind jedoch unbefriedigend im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und den Farbton und besitzen schlechte Haftungs- und Klebeeigenschaften, wenn sie als Bestandteil für Klebmittel und als Klebrigmacher angewendet werden sollen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Kohlenwasserstoff harzes zur Verfügung zu stellen, das ausgezeichnete Mischbarkeit mit hochmolekularen Polymeren besitzt und außerdem ausgezeichnet im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und die Farbeigenschaften ist.

Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Kohlenwasserstoffharzes zu schaffen, welches aus einem im Überfluß zur Verfügung stehenden und preiswerten industriellen Material synthetisiert werden kann und welches doch als klebrigmachendes Harz angewendet werden kann, welches überlegene Eigenschaften besitzt, die denen der Terpenharze gleichwertig oder diesen gegenüber noch verbessert sind.

Weitere Aufgabe- der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Kohlenwasserstoffharzes zu schaffen, welches sich als Harz für Straßenmarkierungsfarben, als klebrigmachendes Harz, das einem Kautschuk zugemischt wird, und als modifizierendes Harz für Polyolefine und Polyesterharze eignet.

Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Kohlenwasserstoffharzes zur Verfügung zu stellen, welches starke Klebekraft zeigt, wenn es als Komponente eines Klebmittels eingesetzt wird.

Die vorstehenden und andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hydierten Kohlenwasserstoffharzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) 100 Gew.-Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches, enthaltend Crackölfraktionen, die durch Cracken von Erdöl erhalten wurden und Siedepunkte im Bereich von 140 bis 280°C aufweisen, in Gegenwart von 0,1 bis 3,0 Gew.-Teilen eines Phenols und 0,01 bis 5,0 Gew.-Teilen eines Friedel-Crafts-Katalysators bei einer Temperatur von -30⁰C bis +6O⁰C unter Bildung eines polymerisieren Kohlenwasserstoffgemisches polymerisiert,

(B) zu 100 Gew.-Teilen des polymerisierten Kohlenwasserstoffgemisches 0,1 bis 20 Gew.-Teile einer basischen Substanz zufügt, um das polymerisierte Kohlenwasserstoffjemisch bei 10 bis 100⁰C zu neutralisieren,

(C) auf 100 Gew.-Teile des polymerisieren Kohlenwasserstoff gemisches außerdem 0,1 bis 20 Gew.-Teile aktivierten Ton zusetzt und das neutralisierte.. Kohlenwasserstoff gemisch bei 10 bis 100⁰C mit dem aktivierten Ton behandelt, und

(D) das mit dem aktivierten Ton behandelte Kohlenwasserstoff gemisch hydriert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Kohlenwasserstoffharzes wird in der folgenden Beschreibung ausführlicher erläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt vier Stufen, d.h. (A) die Polymerisationsstufe, (B) die Neutralisationsstufe,

(C) die Stufe der Behandlung mit aktiviertem Ton und

(D) die Hydrierungsstufe.

(A) · Polymerisationsstufe

Zu den erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendeten Kohlenwasserstoffgemischen gehören Kohlenwasserstofföle, die durch Cracken von Erdöl und dergleichen erhalten werden, d.h. Nebenproduktöle, deren Siedepunkte im Bereich von 140 bis 280⁰C liegen und die bei Crackverfahren erhalten werden, zu denen das sogenannte Dampferacken, thermische Cracken, katalytische Cracken und Sand-Cracken zur Crackung von leichtem und schwerem Naphtha, Kerosin, Gasöl, Schwerölfraktionen oder Rohöl zur Herstellung von a-Olefinen, wie Äthylen und Propylen, gehören. So kann beispielsweise eine Fraktion mit einem Siedebereich von 150 bis 180⁰C oder eine Fraktion mit einem Siedebereich von 165 bis 170⁰C als Nebenproduktöl verwendet werden. Ein Gemisch der entsprechenden destillierten Fraktionen, welche durch fraktionierte Destillation der Cracköle innerhalb der vorstehend definierten Siedetemperaturbereiche erhalten werden, können ebenfalls als Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden. Das Cracken

kann bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1100⁰C, vorzugsweise 600 bis 900⁰C, durchgeführt werden. Die Fraktionen mit Siedepunkten im Bereich von 140 bis 280⁰C enthalten große Mengen an Styrol, Inden und deren Derivate. Wenn Fraktionen mit Siedepunkten von weniger als 140⁰C verwendet werden, wird der Erweichungspunkt des gebildeten Harzes niedrig und die physikalischen Eigenschaften, wie Zugspannung und Zugfestigkeit des Gemisches werden verschlechtert, wenn ein solches Harz in einem Gemisch angewendet wird.

Zu Phenolen, die erfindungsgemäß in der Polymerisationsstufe vorhanden sind, gehören solche mit.intramolekularen phenolischen OH-Gruppen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für diese Phenole sind Phenol selbst und alkylsubstituierte Phenole, wie Cresol, XyIenol, p-tert.-Butylphenol, p-Octylphenol und Nonylphenol. Die Menge der in der Polymerisationsstufe vorliegenden Phenole liegt im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Kohlenwasserstoffgemisches.

Repräsentative Beispiele für Friedel-Crafts-Katalysatoren sind Bortrifluorid und Aluminiumchlorid und zahlreiche . Komplexe dieser Verbindungen, wie ihre Komplexe mit Äther und niederen Alkoholen, die ebenfalls verwendet werden können. Die Menge des Katalysators beträgt im allmeinen 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Kohlenwasserstoffgemisches.

Phenole können in Form von Phenolkomplexen den Friedel-Crafts-Katalysatort^ zugeführt werden. Wenn es auch nicht günstig ist, die Gesamtmenge des Phenols in Form des Phenolkomplexes zuzugeben, da die Menge des Kata-

lysators zu groß wird, wenn die gesamte Menge des Phenols in Form des Phenolkomplexes zugesetzt wird, wird bevorzugt, einen Teil des Phenols in Form des Phenolkomplexes zuzugeben und den restlichen Anteil des Phenols dem Polymerisationssystem ohne Bildung eines Komplexes zuzufügen.

Diese. Materialien und der Katalysator für die Polymerisation können in einen Polymerisationsreaktor gegeben und einem kontinuierlichen oder anteilweise durchgeführten Polymerisationsprozeß unterworfen werden, der im allgemeinen bei -30⁰C bis +60⁰C, vorzugsweise 0 bis 60⁰C, durchgeführt wird.

(B) ' Neutralisationsstufe

' ~ ■ 0,1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 10 GeW.-

Teile einer basischen Substanz werden zu 100 Gew.-

Teilen des mit Hilfe der vorstehend angegebenen Polymerisationsreaktion erhaltenen polymerisieren Kohlenwasserstoffgemische, um diese zu neutralisieren, zugesetzt. Diese Neutralisation erfolgt bei 10 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 80⁰C. Die Reaktionsdauer für diese Neutralisationsstufe beträgt 10 bis 180 Minuten, vorzugsweise 30 bis 120 Minuten. Zu basischen Substanzen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, gehören. Calciumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und wässriges Ammoniak, wobei vorzugsweise Calciumhydroxid verwendet wird. Nach der Neutralisationsstufe wird das Gemisch erforderlichenfalls mit Wasser gewaschen. Wenn jedoch Calciumhydroxid verwendet wird, ist es ausreichend, das Gemisch nur mit Hilfe einer Filtrationsstufe zu behandeln, was unmittelbar nach der Neutralisationsstufe oder nach der Behandlung mit aktiviertem Ton vorgenommen wird, und die Wasch-

stufe kann weggelassen werden.

(C) Stufe der Behandlung mit aktiviertem Ton " ,

In dieser Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens können üblicherweise angewendete Methoden zur Behandlung von Erdöl oder dergleichen mit aktiviertem Ton angewendet werden. Diese bekannten Verfahrensweisen .werden beispielsweise in folgenden Literaturstellen beschrieben : Chikahiko Maki et al, "Sekiyu Seisei Gijutsu Binran" -("Handbook of Petroleum Refining

TO Technology"), Verlag Sangyo-Tosho, S. 77 ff.; Sekiyu Gakkai (Society of Petroleum Science), "Sekiyu Seisei Process" ("Petroleum Refining Process"), Verlag Saiwai Shobo, S. 382 ff.; und Nippon Nendo Gakki (Society of Japanese Clay Science), "Nendo Handbook" ("Handbook of Clay"), Verlag Gj-hodo, S. 768 ff.

In dieser Stufe werden speziell 0,1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teile des aktivierten Tons zu 100 Gew.-Teilen des polymerisieren Kohlenwasserstoffgemisches gegeben und dieses wird mit dem aktivierten Ton während 10 bis 180 Minuten, vorzugsweise 30 bis 120 Minuten, bei 10 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 8O⁰C,behandelt.

Nach dieser Stufe der Behandlung mit .aktiviertem Ton wird das Kohlenwasserstoffgemisch filtriert oder destilliert, um den aktivierten Ton und nichtumgesetzte Materialien zu entfernen.

(D) Hydrierungsstufe

Das Kohlenwasserstoffgemisch, das unmittelbar nach der Stufe der Behandl i.^g mit dem aktivierten Ton oder nach einer zusätzlichen otufe des Abdestillierens von nichtumgesetzten Materialien erhalten wird, wird in einem

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Lösungsmittel gelöst und danach einer Hydrierungsbehandlung unterworfen. Die Hydrierungsbehandlung kann kontinuierlich oder mit Hilfe eines diskontinuierlichen Verfahrens unter üblichen Bedingungen und unter Verwendung von bekannten Katalysatoren durchgeführt werden. Im einzelnen gehören zu Katalysatoren, die sich für diese Stufe eignen, Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodensystems der Elemente, wie Nickel, Palladium, Platin, Kobalt, Ruthenium und Rhodium und Oxide und Sulfide der vorstehend genannten Metalle. Vorzugsweise werden diese Katalysatoren angewendet, indem sie auf einen Träger aufgetragen werden, wie Aluminiumoxid oder Diatomeenerde. Die Reaktionstemperatur dieser Stufe liegt im Bereich von 40 bis 400⁰C, vorzugsweise 150 bis 300⁰C und der Reaktionsdruck liegt im Bereich von 9,8 bis 392 bar (10 bis 400 kg/cm²), vorzugsweise 29,4 bis 345 bar (30 bis 250 kg/cm²). Zu Beispielen für Lösungsmittel, die sich zur Anwendung in dieser Stufe eignen, gehören Cyclohexan, n-Hexan und n-Heptan. Der Grad der. Hydrierung kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Farbton, den Klebeeigenschaften und der Mischbarkeit des gebildeten hydrierten Kohlenwasserstoffharzes gewählt werden. So kann beispielsweise der Hydrierungsgrad derart sein, daß die Doppelbindungen in den Seitenketten der harzartigen Polymeren vollständig gesättigt sind, oder er kann derart sein, daß' ein Teil der oder sämtliche aromatischen Ringe der harzartigen Polymeren hydriert sind.

Das wichtigste Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das polymerisierte Kohlenwasserstoffgemisch der Behandlung mit einem aktivierten Ton unterworfen wird. Es ist selbstverständlich, daß bei einem Verfahren, welches die Stufe der Behandlung mit dem aktivierten Ton nicht

umfaßt, die erfindungsgemäß erreichbaren vorteilhaften Wirkungen, d.h. die Bildung eines hydrierten"Kohlenwasserstoff harzes, welches verbesserte Mischbarkeit mit einem hochmolekularen Polymeren hat und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ausgezeichneten Farbton besitzt, nicht erreicht werden können, auch wenn das Kohlenwasserstoffgemisch vor der Polymerisation mit einem aktivierten Ton behandelt wird. Durch Behandlung des Kohlenwasserstoffgemisches mit einem aktivierten Ton nach der Durchführung der Polymerisation kön-r nen Substanzen, die Gifte für den in der Hydrierungsstufe verwendeten Katalysator darstellen, entfernt werden, so daß die Aktivität und Lebensdauer des Katalysators bemerkenswert verlängert werden können.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die in diesen Beispielen angewendeten Prüfmethoden zur Bestimmung der physikalischen und chemischen Eigenschaften werden nachstehend erläutert.

Prüfmethoden :

(1) Erweichungspunkt (Ring-Kugel-Test) :

Gemäß JIS K-2531j die Ergebnisse sind in ⁰C angegeben.

(2) Farbton des geschmolzenen Harzes :

Bestimmt mit Hilfe der Gardener-Testmethode (ASTM D-1544-68). ■

(3) Bromzahl :

Bestimmt mit Hilfe der Methode nach ASTM D-1158-59T und angegeben in g/100 g-Einheiten.

(4) Wärmebeständigkeit :

Der Farbton nach 3-stündiger Behandlung bei 25O⁰C wurde mit Hilfe des vorstehend unter (2) angegebenen Gardener-Tests bestimmt. . (5) Klebekraft :

Jedes der Harze wurde auf Aluminiumplatten mit einer Dicke von jeweils 0,1 mm und einer Breite von 25 mm so aufgetragen und unter Druck zwischen den Aluminiumplatten eingeschlossen, daß die Dicke der Klebmittelschicht 0,2 mm betrug, wobei der Preßvorgang bei 180⁰C während 3 Minuten durchgeführt wurde. Der so erhaltene Prüfkörper wurde 24 Stunden lang bei 20⁰C - 1°C und 60 % RF stehengelassen und dann dem T-Schältest (Schäl-Rate : 150 mm/min) unterworfen. Zur Durchführung des Tests wurde eine Tensilon-Zug-Testmaschine verwendet. Die Ergebnisse sind in g/25 mm-Einheiten angegeben.

(6) Bewertung des Farbtons von Heißschmelz-Klebmitteln :

Der Farbton jedes der hergestellen und verfestigten Heißschmelz-Klebers wurde nach dem folgenden Bewertungsstandard bewertet :

Weiß : ο Hellgelb : Δ Gelb bis Braun : χ

Beispiel 1

100 Gew.-Teile einer Crackfraktion mit Siedepunkten im Bereich von 140 bis 280⁰C, die als Nebenprodukt der Dampfcrackung von Naphtha erhalten worden war, wurden in Gegenwart von 2 Gew.-Teilen Phenol und 0_#6 Gew.-Teilen 0 Bortrifluorid-phenolat, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Cracköl-Fraktionen, 3 Stunden lang bei 30⁰C polymerisiert.

Dann wurden 2 Gew.-Teile Calciumhydroxid zu 100 Gew.-Teilen des polymerisieren Kohlenwasserstoff gemisches unter Rühren bei 70⁰C zugesetzt und das Gemisch während einer Stunde neutralisiert, wonach 5 Gew.-Teile aktivierter Ton (Produkt der Mizusawa Kagaku Co., Ltd., Handelsname Galleon Earth NS) zugesetzt wurden. Das Rühren wurde 30 Minuten fortgesetzt, um das Gemisch mit dem aktivierten Ton zu behandeln. Nach der Stufe der Behanlung mit dem aktivierten Ton wurde das behandelte Gemisch filtriert, wobei 97 Gew.-Teile eines polymerisierten Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Farbton (nach Gardener) von 3 erhalten wurden.

Das so erhaltene polymerisierte Kohlenwasserstoffgemisch wurde in Gegenwart von 0,3 g eines Nickel-Diato- meenerde-Katalysators bei 230 bis 260⁰C während 4 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 39,2 bar (40 kg/cm²) hydriert. Nach Beendigung der Hydrierung wurde das Gemisch abgekühlt, der Katalysator abfiltriert und danach wurde das Gemisch unter vermindertem Druck destilliert, um hydrierte, jedoch unpolymerisierte Monomere und Oligomere zu entfernen. Auf diese Weise wurde ein hydriertes Kohlenwasserstoffharz (I-A) erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Zu 100 Gew.-Teilen des gleichen Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisches, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde 0,6 Teil Bortrifluorid-Phenolat zugegeben und das Gemisch wurde dann 3 Stunden bei 30⁰C polymerisiert. Der Katalysator wurde mit Hilfe einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid entfernt, wonach das Produkt mit Wasser gewaschen wurde. Dabei wurden 94 Gew.-Teile eines polymerisieren Kohlenwasser stoff gemisches

erhalten, dessen Farbton (nach Gardener) einem Wert von 7 entsprach.

Das .polymerisierte Kohlenwasserstoffgemisch wurde destilliert, um nichtumgesetzte Fraktionen und Oligomere zu entfernen, wobei ein Harz (F-D erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenes polymerisiertes Kohlenwasserstoffgemisch wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hydriert, wobei ein hydriertes (F-2) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel· 3

Zu 100 Gew.-Teilen eines in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen polymerisierten Kohlenwasser stoff gemisches wurden 5 Gew.-Teile des gleichen aktivierten Tons wie in Beispiel 1 gegeben und das Gemisch wurde mit dem aktivierten Ton 30 Minuten bei 70⁰C behandelt, wonach es filtriert wurde. Die unpolymerisier— • ten ölfraktionen und Oligomeren wurden abdestilliert, wobei e'in Harz (F-3) erhalten wurde. Die Eigenschaften des in Beispiel 1 hergestellten hydrierten Kohlenwasserstoffharzes (I-A) und der in Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Kohlenwasserstoffharze (F-1) bis (F-3) sind in Tabelle 1 gezeigt.

Um die Eigenschaften von Heißschmelz-rKlebmitteln, die unter Verwendung der Kohlenwasserstoffharze gemäß Beispiel 1 und gemäß Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt worden waren, festzustellen, wurden Heißschmelz-Klebmittel hergestellt, indem die nachstehend angegebenen

Zusammensetzungen bei etwa 180⁰C geschmolzen und vermischt wurden, und diese Gemische wurden dann den angegebenen Tests unterworfen.

Zusammensetzung des Heißschmelz-Klebers Gew.-Teile

Kohlenwasserstoffharz 40

Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres • (EVAFLEX 220, Produkt der Mitsui Polychemical Co., LTD.? 40

Vinylacetat-Gehalt : 28 %, Schmelzindex : 150)

• Paraffinwachs (Produkt der Nippon Oil Company, Ltd., Schmelzpunkt :62,8°C 20

(145⁰F))

Jedes der ih Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Harze wurde in der vorstehend angegebenen Zusammensetzung als Kohlenwasserstoffharz eingesetzt und das Gemisch wurde dann getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Beispiel 1 hergestellte hydrierte Kohlenwasserstoffharz (I-A) war verbessert im Hinblick auf den Farbton und die Wärmebeständigkeit und zeigte auch ausgezeichnete Mischbarkeit mit einem anderen hochmolekularen Polymeren. Der unter Verwendung des Harzes (I-A) hergestellte Schmelzkleber zeigte gutes Klebvermögen und guten Farbton.

Vergleichsbeispiel 1 zeigt ein Verfahren, bei dem die Behandlung mit aktiviertem Ton und die Hydrierungsbehandlung weggelassen wurden. Vergleichsbeispiel 2 zeigt ein Verfahren, bei dem die Behandlung mit aktiviertem Ton weggelassen ist und Vergleichsbeispiel 3 zeigt ein Verfahren, in welchem die Hydrierungsbehandlung

weggelassen ist. Die mit Hilfe dieser Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellten Kohlenwasserstoffharze (F-1) bis (P-3) waren unbefriedigend im Hinblick auf den Farbton'und/oder die Wärmebestandigkeit. Darüber hinaus zeigten die unter Verwendung dieser Harze (F-1) bis (F-3) hergestellten Heißschmelzkleber unzufriedenstellenden Farbton oder unbefriedigende Klebekraft oder waren unzureichend im Hinblick auf beide Eigenschaften.

■ TABELLE 1

Beisp. Vergl. Vergl. Vergl. 1 Beisp. Beisp. Beisp. 1 2 3

Harz Nr. I-A F-I F-2

Eigenschaften Erweichungs- 105 125 110

des Kohlen- pünkt (⁰C) _unterhalb

wasserstoff- _ ,^ , . _n ₄

harzes Farbton des ger- 1 9 1 schmolzenen Harzes

Bromzahl 6 35 11

Wärmebeständig- 4 16 7 keit - . '

, .. Klebekraft 1600 200 800 500 Eigenschaften » „, ,.

des Heiß- ^(g/25 ^

Schmelzklebers Farbton ο χ ο χ

Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, es ist jedoch ersichtlich, daß sie zahlreichen Abänderungen und Modifikationen unterworfen werden kann, ohne daß vom Gegenstand der Erfindung abgewichen wird.

Claims

PATENTANWÄLTE ♦ * ♦ SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN ΘΟ POSTADRESSE: POSTFACH 8BO16O, D-8OOO MÜNCHEN BB ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE • KARL UUDWIQ SCHIFF (1964-1978) DIPL. CHEM. OR. ALEXANDER V. FUNER DIPU ING. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL- HOPF DIPL.. INS. DIETER EBBINQHAUS DR. INQ. DIETER FINCK TELEFON (O89) 48 QO 84 TELEX B-Q366S AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN . DEA-13 589 NIPPON OIL COMPANY, LIMITED 1± Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Kohlenwasserstoffharzes und Verwendung dieses Harzes als Bestandteil von Klebmitteln und zum Modifizieren von Kautschuk, Polyolefinen und Polyesterharzen PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Kohlenwasserstoffharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) 100 Gew.-Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches, enthaltend Crackölfraktionen, die durch Cracken von Erdöl erhalten wurden und Siedepunkte im Bereich von 140 bis 280⁰C aufweisen, in Gegenwart von 0,1 bis 3,0 Gew.-Teilen eines Phenols und 0,01 bis 5,0 Gew.-Teilen eines Friedel-Crafts-Katalysators bei ei -.er Temperatur von -30⁰C bis + 6O⁰C unter Bildung eines polymerisierten Kohlenwasserstoff-

* 6 *■

gemisches polymerisiert,

(B) zu 100 Gew.-Teilen des polymerisieren Kohlenwasserstoff gemisches 0,1 bis 20 Gew.-Teile einer basischen Substanz bei 10 bis 100⁰C zufügt, um das polymerisierte Kohlenwasserstoffgemisch zu neutralisieren,

(C) auf 100 Gew.-Teile des polymerisieren Kohlenwasserstoffgemisches außerdem 0,1 bis 20 Gew.-Teile aktivierten Ton zusetzt und das neutralisierte Kohlen-Wasserstoffgemisch bei 10 bis 100°C mit dem aktivierten • Ton behandelt, und

(D) das mit dem aktivierten Ton behandelte Kohlenwasserstoffgemisch hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Cracköl fraktionell Nebenprodukt-Öl fr akt ionen mit Siedepunkten im Bereich von 140 bis 180⁰C verwendet, die durch Cracken von leichtem und schwerem Naphtha, Kerosin, Gasöl, Schwerölfraktionen und Rohöl zur Herstellung von a-Olefinen erhalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Phenols in Form eines Phenolkomplexes mit dem Friedel-Crafts-Katalysators vorliegt.

4. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten hydrierten Kohlenwasserstoffharzes als Bestandteil von Klebmitteln.

5. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten hydrierten Kohlenwasserstoffharzes zum Klebrigmachen von Kautschuken oder zum Modifizieren ' von Polyolefinen oder Polyesterharzen.