DE2416443C2

DE2416443C2 - Klebstoff auf Basis von Polychloropren

Info

Publication number: DE2416443C2
Application number: DE2416443A
Authority: DE
Inventors: Takao Kamakura Kanagawa Hirose; Sukuya Tokio Iwai
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1973-04-07
Filing date: 1974-04-04
Publication date: 1982-11-11
Also published as: JPS5639356B2; JPS49128035A; US3933720A; DE2416443A1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß er als Komponente 1. ein säuremodifiziertes Kohlenwasserstoffharz enthält, das hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Ausgangs-Kohlenwasserstoffharzes mit einer ungesättigten polybasischen Säure oder einem Anhydrid davon, wobei das Ausgangs- _x Kohlenwasserstoffharz seinerseits hergestellt worden ist durch Polymerisieren einer von Erdöl erhaltenen gecrackien öifrakiion.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der gecrackten Ölfraktion ,₅ um eine bei 140 bis 280° C siedende Fraktion oder um eine bei 20 bis 140⁰C siedende Fraktion oder um ein Gemisch dieser beiden Fraktionen handelt.

3. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß er das säuremodifizierte Koh- _J0 lenwasserstoffharz (1) in einer Menge von 1 bis lOOGew.-Teilen, das Polychloropren (2) in einer Menge von lOOGew.-Teilen, das Metalloxid und/ oder Antialterungsmittel (3) und das zusätzliche Harz (4) in Mengen von jeweils 1 bis 40,0 bis 5 und 0 _J5 bis lOOGew.-Teilen sowie das organische Lösungsmittel 5. in einer Menge von 100 bis 1000 Gew.-Teilen enthält.

4. Klebstoff nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß er das säuremodifizierte Kohlenwas- _4n serstoffharz (1) in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-Teilen, das Polychloropren (2) in einer Menge von lOOGew.-Teilen. das Metalloxid und/ oder Antialterungsmittel (3) und das zusätzliche Harz (4) in Mengen von jeweils 5 bis 20,1 bis 3 und 0 bis 60 Gew.-Teilen sowie das organische Lösungsmittel (5) in einer Menge von 300 bis 600 Gcw.-Teilen enthält.

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Die Erfindung bett if ft einen neuen Klebstoff auf Basis von Polychloropren, der besteht aus

(1) einem modifizierten Kohlenwasserstoffharz,

(2) Polychloropren,

(3) mindestens einem Metalloxid und/oder Antialterungsmittel, wie sie gewöhnlich Polychloropren zugesetzt werden, sowie gegebenenfalls

(4) mindestens einem zusätzlichen Harz aus der Gruppe der Alkylphenolharze, der Cumaron-Inden-Harze, der Petrolharze und der Terpenharze, wie sie in der Regel in Polychloropren-Klebstoffe eingearbeitet werden, sowie in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel.

Klebstoffe auf Basis von Polychloropren besitzen im allgemeinen ein ausgezeichnetes Klebevermögen, eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, Alterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit bzw. Beständigkeit gegen Chemikalien und werden daher in großem Umfange für die verschiedensten Zwecke eingesetzt.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 17 69 669 ist beispielsweise ein Klebstoff auf Basis von Polychloropren bekannt, der neben üblichen Harzen und weiteren üblichen Bestandteilen ein modifiziertes Kohlenwasserstoffharz, nämlich ein hydriertes Kohlenwasserstoffharz, enthält

Die bekannten Klebstoffe auf Basis von Polychloropren besitzen zwar bei Umgebungstemperatur ein ausgezeichnetes Klebevermögen, dieses wird jedoch wesentlich schlechter im Sommer oder bei hohen Temperaturen, denen sie bei ihrer Verwendung notwendigerweise ausgesetzt sind. Das heißt, die bekannten Klebstoffe auf Basis von Polychloropren haben den Nachteil, daß ihr Klebevermögen bei hohen Temperaturen stark abnimmt, ihre Wärmebeständigkeit somit sehr unbefriedigend ist

Zwar kann die Wärmebeständigkeit der bekannten Klebstoffe auf Basis von Polychloropren durch Zusatz von Alkylphenolharzen und Derivaten davon verbessert werden, diese Alkylphenolharze sind jedoch sehr teuer und man ist daher seit langem auf der Suche nach neuen wärmebeständigen Polychloropren-Kltbstoffen, die aus verhältnismäßig billigen Komponenten hergestellt werden können.

Aufgabe der Erfindung war es daher, einen Klebstoff auf Basis von Polychloropren zu entwickeln, der wirtschaftlich hergestellt werden kann und dennoch eine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit besitzt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann mit einem Klebstoff auf der Basis von Polychloropren (I) eingangs genannten Zusammensetzung, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er als Komponente 1. ein säuremodifiziertes Kohlenwasserstoffharz enthält, das hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Ausgangs-Kohlenwasserstoffharzes mit einer ungesättigten polybasischen Säure oder einem Anhydrid davon, wobei das Ausgangs-Kohlenwasserstoffharz seinerseits hergestellt worden ist durch Polymerisieren einer gecrackten Ölfraktion, die durch Pyrolyse, Wasserdampfcrackung, katalytische Crackung oder dgl. von Erdöl erhalten wurde.

Der erfindungsgemäße Klebstoff auf Basis von Polychloropren ist wirtschaftlich, da er nur aus leicht zugänglichen Komponenten besteht, und gleichzeitig wärmebeständig, d. h. er behält seine gute Klebefähigkeit auch im Sommer und bei höheren Temperaturen, denen er bei seiner Verwendung ausgesetzt ist, bei.

Bei der Komponente (1) des erfindungsgemäßen wärmebeständigen Klebstoffes handelt es sich um ein säuremodifiziertes Kohlenwasserstoffharz, das hergestellt worden ist durch Umsetzung einer ungesättigten polybasischen Säure oder eines Anhydrids davon mit einem Ausgangs-Kohlenwasserstoffharz, das seinerseits hergestellt worden ist durch Polymerisieren einer bei der Herstellung von Äthylen, Propylen, Butenen und Butadien durch sogenannte Wasserdampfcrackung, Gasphasenpyrolyse, Sandcrackung, katalytische Pyrolse oder dgl. von Erdöl, Naphtha, Kerosin, Leichtöl (Gasöl), Rohöl und dgl. als Nebenprodukt erhaltenen gecrackten Ölfraktion.

Der hier verwendete Ausdruck »Erdöl« umfaßt Naphtha, Kerosin, Gasöl, Rohöl und dgl.

Das für die Herstellung des säuremodifizierten

Kohlenwasserstoffharzes (1), das als eine der Komponenten des erfindungsgemäßen Klebstoffes verwendet wird, verwendete Ausgangs-Kohlenwasserstoffharz wird hergestellt durch Polymerisieren einer gecrackten ölfraktion, die durch Pyrolyse von Naphtha oder dgl., wie oben angegeben, erhalten worden ist Großtechnisch wird die Polymerisation durchgeführt unter Verwendung vorzugsweise einer bei 140 bis 280⁰C siedenden Fraktion oder einer solchen Fraktion, die Inden in erhöhter Konzentration enthält, die in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators aus der gecrackten ölfraktion erhalten wird, als Ausgangsmaterial und das dabei erhaltene Harz wird erfindungsgemäß bevorzugt verwendet Es können aber auch solche Harze verwendet werden, wie sie durch Polymerisieren einer bei 20 bis 140" C siedenden Fraktion, die von der gecrackten ölfraktion abgetrennt worden ist, oder einer Mischung aus der zuletzt genannten Fraktion und der bei 140 bis 280⁰C siedenden Fraktion erhalten werden. Das so erhaltene Ausgangs-Kohlenwasserstoffharz wird nach dem Schmelzen durch Erhitzen oder nach dem Auflösen in einem kohlenwasserstofföl oder einem anderen Lösungsmitte! einer Additionsreaktion mit einer ungesättigten polybasischen Säure, wie z. B. Maleinsäure, oder einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, wie Maleinsäuranhydrid, unterworfen. Die Menge der zugesetzten ungesättigten polybasischen Säure oder des Anhydrids davon liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ausgangs-Kohlenwasserstoffharzes. Vorzugsweise wird eine Mischung aus diesem Kohlenwasserstoffharz und der polybasischen Säure oder einem Anhydrid davon in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, wie z. B. eines Peraxids, bei 120 bis 250°C zur Reaktion gebracnt.

Beispiele für typische ungesättigte polybasische Säuren und Anhydride davon, die erfindürigsgcmäß verwendet werden können, sind Maleinsäure. Citraconiäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure und Tctralydrophthalsäure sowie die Anhydride und Halogenide davon. Diese ungesättigten Dicarbonsäuren und die *\nhydride davon können einzeln oder in irgendeiner beliebigen Mischung verwendet werden.

Der hier verwendete Ausdruck »Polychloropren« iteht für ein Chloroprenpolymerisat. bei dem es sich um :in handelsübliches Chloroprenpolymerisat handeln cann.

Zu den Metalloxiden, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Erdalkalimetalloxide, wie ^Magnesiumoxid und Calciumoxid, sowie Zinkoxid. ':? Beispiele für Antialterungsmittel, die erfindungsge-4näß verwendet werden können, sind 2,4-Di-tert.-butylgj-cresol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphe-Üiol) und Pheny!-/?-naphthylamin, die in der Regel in IpOlychloroprenkautscnuk verwendet werden.

Bei den flüchtigen organischen Lösungsmitteln, die irfindungsgemäß verwendet werden können, handelt es ich beispielsweise um aromatische Kohlenwasserstoffe, vie Toluol und Xylol, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, aliphatische Cohlejiwasserstoffe, wie η-Hexan, Äthylacetat und Mischungen davon. Bei diesen Lösungsmitteln handelt <£s sich um solche, wie sie üblicherweise zum Lösen von •Polychloropren verwendet werden.

Die obengenannten erfindungsgemäßen neuen Klebstoffe auf Basis von Polychloropren können nach irgendeinem bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem in »Plastics«, 23 (12). 107 bis 120 (1972), beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Mengenverhältnisse der in den erfindungsgemäßen Klebstoffen enthaltenen Komponenten unterliegen keinen spezieilen Beschränkungen, die Klebstoffe ·, enthalten jedoch in der Regel 1 bis 100 Gew.-Teile der Komponente (1), 100 Gew.-Teile der Komponente (2), I bis 40 Gew.-Teile des Metalloxids und 0 bis 5 Gew.-Teile des Antialterungsmittels (3), 0 bis 100 Gew.-Teile der Komponente (4) und 100 bis 1000 Gew.-Teile der

Hi Komponente (5); sie enthalten vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-Teile der Komponente (1), 100 Gew.-Teile de/ Komponente (2), 5 bis 20 Gew.-Teile des Metalloxids und I bis 3 Gew.-Teile des Antialterungsmittels (3), 0 bis 60 Gew.-Teile der Komponente (4) und 300 bis

ι ·, 600 Gew.-Teile der Komponente (5).

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, ir· denen alL; Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert.

Beispiel 1

Eine bei i 40 bis 220° C siedende, als Nebenprodukt bei der Wasserdampfcrackung von Naphtha erhaltene gecrackte öifraktion wurde 5 Stunden lang bei 10^cC in Gegenwart einer Bortrifluorid-Äthyläther-Komplex-

y, verbindung als Katalysator polymerisiert, danach wurde in die Reaktionsmischung eine wäßrige Nairiumhydroxidlösung zur Zersetzung des Katalysators eingearbeitet, anschließend wurde sie mit Wasser gewaschen und dann wurden die nicht-umgesetzten öle und niedrigen

in Polymerisate abdestilliert, wobei ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz (I) mit einem Erweichungspunkt von 122°C, bestimmt gemäß JIS (Japanese Industrial Standard) K 2531, erhalten wurde.

In 100 gdes Harzes(1) wurden lOgMaleinsäureanhy-

r> drid eingearbeitet und die erhaltene Mischung wurde 5 Stunden lang bd 210⁰C umgesetzt, wobei ein mit Maleinsäure modifiziertes aromatisches Kohlenwasserstoffharz (I-M) erhalten wurde.

Beispiel 2

Eine bei 160 bis 225°C siedende, als Nebenprodukt bei der Wasserdampfcrackung von Naphtha erhaltene gecrackte Ölfraktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz (II) mit einem Erweichungspunkt von 157°C erhalten wurde.

In 100 g des Harzes (H) wurden Nebenprodukt g Maleinsäureanhydrid eingearbeitet, die Reaktanten wurden 9 Stunden lang bei 230⁰C miteinander umgesetzt, wobei ein mit Maleinsäure modifiziertes aromali sches Kohlenwasserstoffharz (Il-M) erhalten wurde.

Beispiel 3

Eine gecackte Ölfraktion mit einem Siedebereich von etwa 20 bis etwa 140⁰C, die als Nebenprodukt bei der Wasserdampfcrackung von Naphtha erhalten worden war, wurde bei Umgebungstemperatur in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid als Katalysator polymerisiert und die dabei erhaltene Reaktionsmischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei ein aliphatisches Kohlenwasserstoffharz (Hl) mit einem Erweichungspunkt von 100"C erhalten wurde.

In 100 g des Harzes (III) wurden 7 g Maleinsäureanhydrid eingearbeitet und die beiden Reaktanten wurden 5 Stunden lang bei 210⁰C miteinander umgesetzt, wobei ein mit Maleinsäure modifiziertes aliphatisches Kohlenwasserstoffharz (HI-M) erhalten wurde.

Beispiel 4

Es wurden erfindungsgemäöe Klebstoffe wie folgt hergestellt:

100 Teile Polychloropren, 5 Teile Zinkoxid, 4 Teile Magnesiumoxid und 2 Teile eines Antialterungsmittels wurden unter Verwendung eines Walzenmischers miteinander gemischt zur Herstellung einer durchgekneteten Masse.

Jeweils 45 Teile der in den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen, mit Maleinsäure modifizierten Harze I-M, H-M und Hl-M wurden unter gründlichem Rühren mit 4 Teilen Magnesiumoxid und 1 Teil Wasser in 450 Teilen Toluol bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gemischt unter Bildung einer Mischung, in welche 111 Teile der durchgekneteten Masse eingearbeitet wurden, und dann wurden sie miteinander gemischt unter Bildung eines neuen Klebstoffs.

Zum Vergleich wurde das vorstehend beschriebene Verfahren wiederholt, wobei diesmal jedoch das mit

TabeUe

Maleinsäure modifizierte Harz durch die in den Beispielen I, 2 und 3 jeweils erhaltenen nicht-modifizierten Harze I, Il und III ersetzt wurde, wobei jeweils ein Vergleichsklebstoff erhalten wurde.

Zum weiteren Vergleich wurde das vorstehend beschriebene Verfahren erneut wiederholt, wobei diesmal jedoch keines der obengenannten Harze

ίο verwendet wurde und wobei ein harzfreier Vergleichsklebstoff erhalten wurde.

Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Klebstoffe wurden auf ihre Abschälfestigkeit bei Raumtemperatur und bei 60° C untersucht. Die dabei erhaltenen

ι j Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, aus der hervorgeht, daß die das mit Maleinsäure modifizierte Harz (I-M, II-M oder III-M) enthaltenden erfindungsgemäßen Klebstoffe bei hohen Temperaturen (60⁰C) eine ausgezeichnete Abschälfestigkeit aufwiesen.

Der Test zur Bestimmung
wurde wie folgt durchgeführt:

2 Stücke Baumwollsegelt-vch Nr. 10 wurden dreimal in Zeitabständen von 1 Stunde auf ihren Oberflächen, die miteinander verbunden werden sollten, mit dem Klebstoff beschichtet. 15 Minuten nach dem Aufbringen des letzten Überzugs wurden 2 der so beschichteten Stücke mit einander gegenüberliegenden beschichteten Oberflächen unter Verwendung einer Handwalze (10 kg) zusammengepreßt, wobei eine verbundene

Klebstoff	ig der Abschälfestigke.	Eigenschafter	bei 60⁰C
	I
	Abschälfestigkeit in	3,3
	kg/2,5 cm
das Harz I-M enthaltender	bei 23-C	3,1
erfindungsgemäßer Klebstoff
das Harz H-M enthaltender	13,2	3,1
erfindungsgemäßer Klebstoff
das Harz HI-M enthaltender	13,4	0,6
erfindungsgemäßer Klebstoff
das Harz I enthaltender	8,0	0,6
Vergleichsklebstoff
das Harz II enthaltender	8,7	1,3
Vergleichsklebstoff		0.9
das Harz Hl enthaltender	14.2
Vergleichsklebstoff		wurde. 1
harzfreier Vergleichsklebsioff	4,1
45	13,6

Masse erhalten

Die so erhaltene verbundene Masse wurde nach 48stündigetn Stehenlassen in einem thermostatisch auf 23°C eingestellten Raum auf ihre Abschälfestigkeit bei 23°C und 60⁰C hin untersucht durch Abschälen (Abziehen) der Stücke der Masse voneinander mit einer Abschälgeschwindigkeit von 50 mm/Minute unter Verwendung einer Zugfesligkeitstesteinrichuing. Die Abschälgeschwindigkeit wurde gemäß ASTM D-903-49 bestimmt.

Claims

Patentansprüche;

1. Klebstoff bestehend aus;

(1) einem modifizierten Kohlenwasserstoffharz,

(2) Polychloropren,

(3) mindestens einem Metalloxid und/oder Antialterungsmittel, sowie gegebenenfalls

(4) mindestens einem zusätzlichen Harz aus der Gruppe der Alkylphenolharze, der Cumaron- ,„ Inden-Harze, der Petrolharze und der Terpenharze in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel,