DE2057140C3

DE2057140C3 - Lufttrocknendes Überzugs- und Dichtungsmittel

Info

Publication number: DE2057140C3
Application number: DE2057140A
Authority: DE
Inventors: Satoru Enomoto; Mikio Fujioka; Masao Ogura; Hisayuki Wada
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1969-11-20
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1974-04-11
Also published as: DE2057140A1; GB1298136A; US3707387A; DE2057140B2; FR2069804A5

Description

Die Erfindung betrifft lufUrocknende Überzugs- oder Dichtungsmittel auf der Grundlage eines Gemisches von 100 Gewichtsteilen aus ölmodifizierten Alkydharzen oder trocknenden ölen, Kohlenwasserstoffverbindungen und üblichen Zusätzen. Insbesondere betrifft die Erfindung lufltrocknende Überzugs- und Dichtungsmittel der angegebenen Art, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Bindemittel ein Gemisch aus ICO Gewichtsteilen eines öimodifizierten Alkydharzes oder eines trocknenden Öles und 5 bis Gewichtsteile eines flüssigen propylierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit durchschnittlich 1 bis 5 Propylgruppen im Molekül enthalten, das durch Propylierung eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 600 erhalten wurde.

Diese Harzmassen ergeben gehärtete Produkte mit verbesserter Wasserbeständigkeitseignung im Vergleich zu gehärteten Produkten aus derartigen lufttrocknenden Harzen und werden günstigerweise als Anstrichmassen, Lacke u. dgl. für Uberzugsmaterialien und als Dichtungsmittel verwendet.

LufUrocknende Harze, wie trocknende Öle oder ölmodifiziert? Alkydharze, werden bisher in weitem Umfang als Anstriche, Lacke u. dgl. für Überzugsmaterialien und Dichtungsmittel auf Grund ihrer Billigkeit und guten Verarbeitungsfähigkeit, raschen Härtungseigenschaften, Haftung und Witterungsbeständigkeitseigcnschaflen verwendet. Diese Har/c zeigen jedoch eine schlechte Wasserbestlndigkeit und eine unzufriedenstellende Lichtbeständigkeit,

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von lufttrocknenden Harzmassen, die von den vorstehend aufgeführten Nachteilen frei sind. Die Erfindung beruht darauf, daß derartige lufttrocknende Harze hinsichtlich der Wasserbeständigkeitseigenschaften ohne irgendeine Verschlechterung der sonstigen guten Eigenschaften verbessert werden, wenn ein spezifischer Anteil eines propylierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs einverleibt wird, der durch Propylierung eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs, der aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 600 besitzt, erhalten wurde, und daß die Erscheinung des »Ausblutens« bei den gehärteten Produkten aus der erhaltenen Masse nicht beobachtet wird. Dies ist überraschend im Hir.olick auf die Tatsache, daß aromatische ölige Substanzen bisher kaum zum Zweck der Verbesserung derartiger lufttrocknender Harze zum Zweck der Verbesserung der Wasserbeständigkeit auf Grund des Nachteils c^ »Ausblutens« verwendet wurden. Es wird angenommen, daß in den Harzmassen gemäO der Erfindung die propylierte polycyclische aromatische Verbindung mit dem Harz während der Härtung reagiert.

Das erfindungsgemäße lufttrocknende Überzugsund Dichtungsmittel auf der Grundlage eines Gemiscl .s aus ölmodifizierten Alkydharzen oder trocknenden Ölen, Kohlenwasserstoffverbindungen und üblichen Zusätzen ist dadurch gekennzeichnet, daß eb als Bindemittel ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines ölmodifizierten Alkydharzes oder eines trocknenden Öles und 5 bis 20 Gewichtsteilen eines flüssigen propylierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit durchschnittlich 1 bis 5 Propylgruppen im Molekül enthält, das durch Propylierung eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 600 hergestellt worden ist.

Im einzelnen bestehen die polycyclischen aromatischen Verbindungen in den Mitteln gemäß der Erfindung aus einer Fraktion mit einem Siedebereich von 250 bis 600°C in dem Propylierungsprodukt der polycyclischen aromatischen Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht, bestimmt nach der Dampfdruckosmometrie (nachfolgend als VPO bezeichnet) von 200 bis 600, wobei rfis Propylierungsprodukt mindestens eine, vorzugsweise 2 bis 5 Propylgruppen durchschnittlich je Molekül enthält. Falls eine Masse vor. hoher Viskosität benötigt wird, wird vorzugsweise eine Fraktion mit einem Siedebereich von 350 bis 600⁰C verwendet. Die Berechnung der in die polycyclische aromatische Verbindung eingeführten Propylgruppen erfolgt durch Analyse des kernmagnetischen Resonanzabsorptionsspektrums, nachfolgend ah NMR bezeichnet, des Ausgangsmaterials und des Produktes,

Bei der Propylierung werden überraschenderweise die polycyclischen aromatischen Verbindungen, die allgemein schwarz bis dunkelbraun gefärbt sind, zu einer Gardner-Zahl von 2 bis 9 entfärbt. Bei der Propylierung wurde keine Ausbildung und Ausfällung von Kristallen oder ähnlichen Feststoffen festgestellt, und weiterhin enthielt das Propylierungsprodukt keinen Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff auf Grund Jer Elementaranalyse und zeigte keinen aufdringlichen Geruch, der bei der Verwendung störend wäre.

Die als Ausgangsmalerialien verwendeten polycyclischen aromatischen Veibindungen zur Herstellung der Zusätze gemäß der Erfindung umfassen flüssige Produkte, die durch eine Wärmebehandlung bei hoher Temperatur von mehr als 500⁰C von Erdöl-Kohlenwasserstoffen oder deren Fraktionen, beispielsweise Rohöl, Schweröl, Leichtöl, Kerosin, Benzin, Naphtha, verflüssigtem Erdgas, verflüssigtem Erdölgas od. dgl. erhalten wurden. Gemäß der Erfindung wird also ein Zusatz mit ausgezeichneter Wirksamkeit erhalten, wenn als Ausgangsmaterial eine Substanz verwendet wird, die bisher von geringem technischem Wert angesehen wurde, beispielsweise Rückstandsöle bei der Herstellung von Acetylen oder Acetylen und Äthylen, Bodenöle bei der sogenannten Naphthacrackung zum Zweck der Äthylencrackung, ölteere bei der Herstellung von Stadtgas, Rückstandsöle im Coker, Rückstandsöle im Bisbreaker, Cycleöle bei der katalytischer! Crackung oder Rückstandsöle bei der Desalkylierung.

Die Propylierung kann unter Anwendung von gewöhnlichen Alkylierungskatalysatoren, Vorrichtungen und Verfahren ausgeführt werden. Zur Propylierung is! es äußerst günstig im Hinblick auf die Lebensdauer uüd die Wirksamkeit des Katalysators, die Reaktionsleilnehmer einer Entschwefelung in üblicher Weise zu unterwerfen. Für einen glatten Verlauf der Propylierung wird es bevorzugt, daß die als Ausgangsmaterial angesetzte polycyclische aromatische Verbindung sowenig Seitenketten als möglich aufweist, und deshalb werden als Ausgangsmaterialien polycyclische Verbindungen, die durch Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 700'¹C erhalten wurden, besonders bevorzugt.

Der Zusatz gemäß der Erfindung hat somit die folgenden allgemeinen Eigenschaften:

Molekulargewicht (VPO) 240 bis 600

Siedebereich (°C) 250 bis 600

Spezifisches Gewicht (a"P) 0,9 bis 1,1

Viskosität (cp) (bei 20°C) 3000 bis 50 000

Konzentration der Protonen im
aromatischen Ring (NMR) ("/„) 15 bis 30

Propylierungsgrad (je Molekül) ... 1 bis 5
Gardnerfarbzahl 2 bis 9

und kann in geeigneter Weise entsprechend den Verwendungszwecken und Anwendungsverfahren hergestellt werden.

Die lufttrocknenden Harze zur Anwendung gemäß der Erfindung umfassen beispielsweise Leinöl, Tungöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Palmöl und ähnliche Naturöle und Fette und sich von Naturölen ableitende öle, beispielsweise Tallöl, verkochtes Öl und ähnliche künstlich behandelte Öle, lufttrocknende: Alkydharze, ölrnodifizierte Epoxyharze vom Flüssigkeitstyp. Die Überzüge, Dichtungsmittel und andere Massen, die ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines derartigen Harzes und 5 bis 250 Gewichtsteilen des Zusatzes gemäß der Erfindung enthalten, besitzen eine bemerkenswert verbesserte Wasserbeständigkeit und eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit im gehärteten Zustand.

Die Massen gemäß der Erfindung können mit einem Härtungsmittel, beispielsweise einem Metallsalz eines Naphthansäureöls und anderen üblichen Zusätzen, beispielsweise Lösungsmitteln, Plastifizieren!, Anti-Oxydationsmitteln, Füllstoffen und Pigmenten erforderlichenfalls versetzt werden.

Die Massen gemäß der Erfindung lassen sich vorteilhaft insbesondere als Überzüge und Dichtungsmittel auf Grund der vorstehend aufgeführten Eigenschaften einsetzen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Herstellungsbeispiel 1

Eine Flüssigkeit mit einem Siedebereich von 250 bis 450° C und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht gemäß VPO von 320, die bei der Herstellung von Acetylen und Äthylen durch Cracken eines Rohöles von Nordsumatra mit Hochtemperalurdampf bei 2000°C erhalten worden war, wurde zur Entschwefeiung durch ein mit einem Cobalt-Molybdän-Aluminiumoxydkatalysator gepacktes Reaktionsrohr bei 390"C unter einem Druck von 35 kg/cm³ mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 und einem Molarverhältnis von Wasserstoff zu Öl von 6 geführt. Das Produkt wurde dann mit Propylen in einer Menge von 9 Mol je Mol Produkt vermischt und in ein mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator gepacktes Reaktionsrohr zur Propylierung bei 200°C unter einem Druck von 10 kg/cm² und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 geführt. Das propylierte Produkt wurde destilliert und dabei die Fraktionen A und B mit den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften erhalten:

Tabelle I

Fraktion	A	B
Siedebereich (C)	350 bis 400	350 bis 400
Spezifisches Gewicht (d?)*	1,01	1,03
Viskosität (cP) (bei 2O⁰C)	4000	15000
Molekulargewicht (VPO)	250	270
Konzentration der Proto
nen im aromatischen
Ring (NMR)	22,1	18,7
Propylierungsgrad
(je Molekül)	2,5	2,8
Gardnerfarbzahl	2	4
Elementaranalyse:
S Gewichtsprozent ....	0	0
N Gewichtsprozent ....	0	0
O Gewichtsprozent ....	0	0

Herstellungsbeispiel 2

Eine Fraktion mit einem Siedebereich von 250 bis 450⁰C aus einem Bodenöl bei der Herstellung von Äthylen bei der Crackung eines Naphthas aus dem mittleren Osten unter äußerer Dampfheizung wurde der Desulfurisierung und Alkylierung in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 unterworfen und das Produkt zu einer Fraktion C und D mit den in der folgenden Tabelle 11 angegebenen Eigenschaften destilliert.

Tabelle II

Fraktion	C	D
Siedebereich (⁰C)	350 bis 400	350 bis 450
Spezifisches Gewicht (</?)	1,01	1,03
Viskosität (cP) (bei 20"C)	5 500	21000
Molekulargewicht (VPO)	270	290
Konzentration der Proto
nen im aromatischen
Ring (NMR)	15,2	17,1
Propylierungsgrad
(je Molekül)	3,2	4,8
Gardner-Farbzahl	3	5
Elementaranalyse:
S Gewichtsprozent ....	0	0
N Gewichtsprozent ....	0	0
O Gewichtsprozent ....	0	0

Beispiel 1

Zu 100 Gewichtsteilen eines ölmodifizierten Alkydharzes (Phthalkyd 265 bis 100: mit Sojabohnenöt modifiziert, öllänge 65, Phthalsäure 24 Gewichtsprozent, Harzgehalt 100 Gewichtsprozent) wurden 50 Gewichtsteile eines weiße« Mineralöles, 0,5 Gewichtsteile Cobaltnaphthenat uls Härtungsmittel und die in der folgenden Tabelle III angegebene Menpe der Fraktionen A, B, C und Di gemäß den vorstehenden Herstellungsbeispielen 1 und 2 zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in einer Stärke von 30 bis 50 Mikro auf eine UberzugSjgrundlage aufgetragen, und der Zeitraum bis zur Verfestigung bei der Berührung wurde bestimmt. Der Überzugsfilm wurde nach der Lufttrocknung bei Raumtemperatur während einer Woche einem Wasserbeständigkeitsversuch und einem Witterungsversuch unter den in der folgenden Tabelle III angegebenen Bedingungen iintevworfen.

Die Versuchsergebriisse sind ir. Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Zusatz	Zugegebene Menge (Gewichtsteile)	Verfestigung bei der Berührung bei 20⁰C (Stunden)	Wasserbeständigkeit in siedendem Wasser während 60 Minuten	Fadeometerversuch während 200 Stunden
A	10	10	Blasenbildung in 30 Minuten	anverändert
			unverändert
A	50	10	unverändert	ebenso
A	100	12	ebenso	ebenso
A	150	15	ebenso	ebenso
A	200	20	ebenso	ebenso
B	10	10	Blasenbildung in 40 Minuten	ebenso
			unverändert
B	50	10	unverändert	ebenso
B	100	12	ebenso	ebenso
B	150	15	ebenso	ebenso
B	200	18	ebenso	ebenso
C	10	10	Blasenbildung in 35 Minuten	ebenso
			unverändert
C	40	10	unverändert	ebenso
C	100	12	ebenso	ebenso
C	150	15	ebenso	ebenso
C	200	20	ebenso	ebenso
D	10	10	ebenso	ebenso
D	4U	10	ebenso	ebenso
D	100	12	ebenso	ebenso
D	150	15	ebenso	ebenso
D	200	20	ebenso	ebenso
Leer			Blasenbildung in 3 Minuten
versuch

Aus der vorstehenden Tabelle III ergibt es sich klar, daß die Massen der Erfindung gehärtete Überzugsfilme mit verbesserten Wasserbeständigkeitseigenschaften im Vergleich zu den bekannten Produkten erbringen. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Uberzugsfilme hielten alle den Biegeversuch (um einen Kern von 3 mm) und den Haftungsversuch aus.

Beispiel 2

Zu 143 Gewichtsiiilr.n eines ölmodifizierten Alkydharzes (Phthalkyd 365 bis 70: mit Leinöl modifiziert, öllänge 7i, Phthalsäure 24 Gewichtsprozent, Harzgehait 70 Gewichtsprozent) wurden 0,5 Gewichtsteile Cobaltnaphthenat als Härtungsmittel und die in der

6a folgenden Tabelle IV angegebenen Mengen der Fraktionen A, B, C und D entsprechend den vorstehenden Herstellungsheispielen 1 und 2 zugesetzt.

Das erhaltene Gemisch wurde zu einer Stärke von 30 bis 50 Mikron auf eine Überzugsgrundlage aufgezogen.

Der fJberzufjsfilm wurde nach der Lufttrocknung bei Raumtemperatur während einer Woche den in Tabelle IV angegebenen Versuchen unterworfen.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV enthalten. Aus der folgenden Tabelle IV ergibt es siel» klar,

daß die Massen gemäB der Erfindung die bislierigen

Produkte hinsichtlich der Wasserabweisung übertreffen und auch eine verbesserte Schlagfestigkeit besitzen.

Tabelle IV

Zusatz	Zugegebene Menge (Gewichte	Erichsen- Veisuch	Kern versuch	Bkistift- hlrte	Schlagfestigkeit	Haftung	Wasserbeständigkeit in siedendem Wasser
	teile)	(mm)	(mm)	IH)	(du Pont Typ)		(Minuten)
A A	50 100	10,2 10,8	2 2	2 1	1 kg — 50 cm 1 kg — 50 cm	lOO/lOO lOO/lOO	80 130
B B	50 100	10,3 10,9	2 2	2 2	1 kg — 50 cm I kg — 50 cm	lOO/lOO 100/100	70 130
C C	50 100	10,1 10,8	2 2	2 2	1 kg — 50 cm 1 kg — 50 cm	100/100 100/100	70 140
D D	50 100	10,2 10,8	2 2	2 2	1 kg — 50 cm 1. kg — 50 cm	100/100 100/100	80 130
Le<:r- versuch		9,4			1 kg — 40 cm

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen des ölmodifizierten Alkydharzes nach Beispiel 1 und 150 Gewichtsteile des Materials A nach dem Herstellungsbeispiel 1 v/urde als Unterüberzug aufgetragen und dann darüber das Alkydharz allein oder ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen des Alkydharzes und 40 Gewichtsteilen des Materials C entsprechend dem Herstellungsbeispiels 2 als Decküberzug aufgetragen. Die auf diese Weise gebildeten Überzugsfillme wurden nach der Trocknung in Luft während eimer Woche dem Wasserbeständigkeitsversuch unterworfen. Bei dem Versuch zeigte der Übeniugsfilm mit einem Decküberzug aus dem Alkydharz allein Blasenbildung und wurde örtlich von der Unterlage innerhalb 10 Minuten freigesetzt, während der Überzugsfilm mit einem Decküberzug aus der Masse gemäß der Erfindung nach 5 Stunden unverändert war. Falls sowohl der Unterüberzug als auch der Decküberzug aus dem Alkydharz allein gebildet waren, trennte sich der Überzugsfilm von der Grundlage innerhalb 5 Minuten ab. 3»

Beispiel 4

Gin Überzug wurde aus 100 Gewichtsteilen eines gekochten Leinsamenöls, 0,1 Gewichtsteilen Cobalt naphthenat und 100 Gewichtsteilen des im Herstel lungsbeispiel 2 hergestellten Präparates D hergestellt und auf eine Grundlage aufgetragen. Nach der Trocknung in Luft während einer Woche wurde der Überzugsfilm in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter-

4(o sucht. Bei den Versuchen zeigte der aus dem verkochten Leinsamenöl allein gebildete Oberzugsfilm Abblätterung, während der Überzugsfilm aus der erfindungsgemäßen Masse unverändert blieb.

Claims

2 057 UO

Patentansprüche:

1, Lüfttrocknendes Überzugs- und Dichtungsmittel auf der Grundlage eines Gemisches aus ölmodifizierten Alkydharzen oder trocknenden ölen, fCohlenwasserstoffverbindungen und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines ölmodifizierten Alkydharzes oder eines trocknenden Öles und 5 bis 250 Gewichtsteile eines flüssigen propylierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit durchschnittlich 1 bis 5 Propylgruppen im Molekül enthält, das durch Propylierung eines poAcyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 600 hergestellt worden ist.
2. Überzugs- und Dichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige propylierte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoff folgende Kennzeichen hat:

Siedebereich ("C) 250 bis 600 as

Spezifisches Gewicht (d?) 0,9 bis 1.1

Konzentration der Protonen im aromatischen Ring (NMR) (%) 15 bis 30

Propylierungsgrad 1 bis 5

Gardner-Farbzahl 2 bis 9

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