DE2057140B2

DE2057140B2 - Lufttrocknendes ueberzugs- und dichtungsmittel

Info

Publication number: DE2057140B2
Application number: DE19702057140
Authority: DE
Inventors: Satoru Fujioka Mikio Ogura Masao Wada Hisayuki Iwaki Fukushima Enomoto (Japan)
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1969-11-20
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1973-06-28
Also published as: DE2057140A1; FR2069804A5; DE2057140C3; GB1298136A; US3707387A

Description

Die Erfindung betrifft lufttrocknende Übsr/.ugs- oder Dichtungsmittel auf der Grundlage eines Gemisches von 100 Gewkhtsteilen aus ölmodifiziiifte'n· Alkydharzen oder trocknenden ölen, Kohlenwasseritoffverbindungen und üblichen Zusätzen. Insbesondere betrifft die Erfindung lufttrocknende Uberzugs-.;nd Dichtungsmittel der angegebenen Art, diedaduroh gekennzeichnet sind, daß sie als Bindemittel ein, Gemisch aus 100 Gewichtüteilen eines ölmodifizierten Alkydharzes oder eines; trocknenden Öles und 5 bis 250 Gewichtsteile eines flüssigen propylierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit'durchschnittlich 1 bis 5 Propylgruppen im Molekül enthalten, das durch Propylierung eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 600 erh'aiten'würde. '

Diese Harzmassen ergeben gehärtete Produkte mit verbesserter Wasserbeständigkeitseignung im Vergleich zu gehärteten Produkten aus derartigen lufttrocknenden Harzen und werden günstigerweise als Anstrichmassen, Lacke u, dgl. für Überzugsmaterialien und als Dichtungsmittel verwendet.

Lufttrocknende Harze, wie trocknende öle oder ölmodifizierte Alkydharze, werden bisher in weitem Umfang als Anstriche, Lacke u. dgl. für Uberzugsmaterialien und Dichtungsmittel auf Grund ihrer Billigkeit und guten Verarbeitungsfähigkeit, raschen Härtungseigenschaften, Haftung und Witterungsbeständigkeitseigenschaften verwendet. Diese Harze zeigen jedoch eine schlechte Wasserbeständigkeit und eine unzufriedensteilende Lichtbeständigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von lufttrocknend^n Harzmassen, die von den vorstehend aufgeführten Nachteilen frei sind. Die Erfindung beruht darauf, daß derartige lufttrocknende Harze hinsichtlich der Wasserbeständigkeitseigenschaften ohne irgendeine Verschlechterung der sonstigen guten Eigenschaften verbessert werden, wenn ein spezifischer

ίο Anteil eines propylierten polycyclischen aromatischen . Kohlenwasserstoffs einverleibt wird, der durch Propylierung eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs, der aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut ist und ein durchschnittliches Molekular-

gewicht von 200 bis 600 besitzt, erhalten wurde, und daß die Erscheinung des »Ausblutens« bei den gehärteten Produkten aus der erhaltenen Masse nicht beobachtet wird. Dies ist überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß aromatische ölige Substanzen bisher kaum zum Zweck der Verbesserung derartiger lufttrocknender Harze zum Zweck der Verbesserung der Wasserbeständigkeit auf Grund des Nachteils de\ »Ausbiutens« verwendet wurden. Es wird angenommen, daß in den Harzmassen gemäß der Erfindung die

»5 propylierte polycyclische aromatische Verbindung mi; dem Harz während der Härtung/eagiert.

Das erfindungsgemäße lufttrccknende Überzugsund Dichtungsmittel auf der Grundlage eines Gemisches aus ölmodifizierten Alkydharzen odeij trock-

nenden Ölen, Kohlen wasserstoff verbindungen und üblichen Zusätzen ist dadurch gekennzeichnet^'daß es als Bindemittel ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines ölmodifizierten Alkydharzes oder eines, trocknenden Öles und 5 bis 20 Gew'ichtsteilen eines flüssigen propylierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit durchschnittlich 1 bis 5 Propylgruppen im Molekül enthält, das durch Propylierung eines polycyclischen aromatischen-Kohlenwasserstoffs mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200

bis 600 hergestefft -worden isf.^: ■"'· O

Im einzelnen bestehen die polycyclischen aromati-

'"' sehen Verbindungen in den töftfeln gemäß deJ Erfirdung aus einer Fraktion mit einem Siedebereich von 250 bis 600⁰C in dem Propylierungsprodukt der polycyclischen aromatischen Verbindung mit einem durch-".': schnittlichen Molekulargewicht, bestimmt nach der

, Dampfdruckosmometrie (nachfolgend als VPO bezeichnet) von 200 bis 600, wobei das Propylierungsprodukt mindestens eine, vorzugsweise 2 bis 5 Propyl-

gruppen durchschnittlich je Molekül enthält. Falls eine Masse von hoher Viskosität benötigt wird, wird vorzugsweise eine Fraktion mit einem Siedebereich von 350 bis 600° C verwendet. Die Berechnung der in die polycyclische aromatische Verbindung eingeführten

55-Propylgruppen erfolgt durch Analyse des Kernmagnetischen Resonanzabsorptionsspektrums, naQhfolgend als NMR bezeichnet, des Ausgangsmaterials und des

Produktes. . , _r

Bei der Propylierung werden überraschenderweise die polycyclischen aromatischen Verbindungen, die allgemein schwarz bis dunkelbraun gefärbt sind, zu einer Gardner-Zahl von 2 bis 9 entfärbt. Bei der Propylierung wurde keine Ausbildung und Ausfällung von Kristallen oder ähnlichen Feststoffen festgestellt, und weiterhin enthielt das Propylierungsprodukt keinen Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff auf Grund der Elementaranalyse und zeigte keinen aufdringlichen Geruch, der bei der Verwendung störend wäre.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten polycyclischen aromatischen Verbindungen zur Herstellung der Zusätze gemäß der Erfindung umfassen flüssige Produkte, die durch eine Wärmebehandlung bei hoher Temperatur von mehr als 500°C von Erdöl-Kohlenwasserstoffen oder deren Fraktionen, beispielsweise Rohöl, Schweröl, Leichtöl, Kerosin, Benzin, Naphtha, verflüssigtem Erdgas, verflüssigtem Erdölgas od. dgl. erhalten wurden. Gemäß der Erfindung wird also ein Zusatz mit ausgezeichneter Wirksamkeit erhalten, wenn als Ausgangsmaterial eine Substanz verwendet wird, die bisher von geringem technischem Wert angesehen wurde, beispielsweise Rückstandsöle bei de>Herstellung von Acetylen oder Acetylen und Äthylen, Bodenöle bei der sogenannten Naphthacrackung zum Zweck der Äthylencrackung, ölteere bei der Herstellung von Stadtgas, Rückstandsöle im Coker, Rückstandsöle irr Bisbreaker, Cycleöle bei der katalytischen Crackung oder Rückstandsöle bei der Desalkylierung.

Die Propylierung kann unter Anwendung von gewöhnlichen Alkylierungskatalysatoren, Vorrichtungen >'nd Verfahren ausgeführt werden. Zur Propylierung ist es äußerst günstig im H.nblick auf die Lebensdauer und die Wirksamkeit des Katalysators, die Reaktionsteilnehmer einer Entschwefelung in üblicher Weise zu unterwerfen. Für einen glatten Verlauf der Propylierung wird es bevorzugt, daß die als Ausgangsmaterial eingesetzte polycyclische aromatische Verbindung sowenig Seiteni^etten als möglich aufweist, und deshalb werden als Ausgang'materi'lien polycyclische Verbindungen, die durch Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 700°C erha' en wurden, besonders bevorzugt. >

Der Zusatz gemäß der Erfindung hat somit die folgenden allgemeinen Eigenschaften:

Molekulargewicht (VPO) 240 bis 600

Siedebereich (⁰C) 250 bis 600 .-

Spezifisches Gewicht (</?) 0,9 bis 1,1

Viskosität (cp) (bei 2O⁰C)*"..". Γ'7.'^Γ. 3000 bis 50 000 Konzentration der Protonen im
aromatischen Ring (NMR) (%) 15 bis 30

Propylierungsgrad (je Molekül) ... 1 bis 5 ^: Gardnerfarbzahl 2 bis 9

und kann in geeigneter Weise entsprechend den Vcr wendungszwecken und Anwendungsverfahren hergestellt werden.

Die lufttrocknenden Harze zur Anwendung gemäß der Erfindung umfassen beispielsweise Leinöl, Tungöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Palmöl und ähnliche Naturöle und Fette und sich von Naturölen ableitende Öle, beispielsweise Tallöl, verkochtes Öl und ähnliche künstlich behandelte Öle, lufttrocknende Alkydharze, ölmodifizierte Epoxyharze vom Flüssigkeitstyp. Die Überzüge, Dichtungsmittel und andere Massen, die ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines derartigen Harzes und 5 bis 250 Gewichtsteilen des Zusatzes gemäß der Erfindung enthalten, besitzen eine bemerkenswert verbesserte Wasserbeständigkeit und eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit im gehärteten Zustand.

Die Massen gemäß der Erfindung können mit einem Härtungsmitlei, beispielsweise einem Metallsalz eines Naphthansäureöls und anderen üblichen Zusätzen, beispielsweise Lösungsmitteln, Plastifizierern, Anti-Oxydationsmitteln, Füllstoffen und Pigmenten erforderlichenfalls versetzt werden.

Die Massen gemäß der Erfindung lassen sich vorteilhaft insbesondere als Überzüge und Dichtungsmittel auf Grund der vorstehend aufgeführten Eigenschaften einsetzen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Herstellungsbeispiel 1

Eine Flüssigkeit mit einem Siedebereich von 250 bis 45O⁰C und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht gemäß VPO von 320, die bei der Herstellung von Acetylen und Äthylen durch Cracken eines Rohöles von Nordsumatra mit Hochiemperaturdampf bei 2000^cC erhalten wordern war, wurde zur Entschwefeiung durch ein mit einem Cobalt-Molybdän-Aluminiumoxydkatalysator gepacktes Reaktionsrohr bei 390''C unter einem Druck von 35 kg/cm² mit einer stündlichen Flüssigkeitsra.umgeschwiridigkeit von 0,5 und einem Molarverhältms von Wasserstoff zu Öl von 6 geführt. Das Produkt wurde dann, mit Propylen in einer Menge von 9 Mol je Mol Produkt vermischt und in ein mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator gepacktes Reaktionsrohr zur Propylierung bei 200⁰C unter einem Druck von 10 kg/cm² und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 geführt. Das propylierte Produkt wurde destilliert und dabei die Fraktionen A und B mit den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften erhalten :

35

40

Tabelle 1

Fraktion	κ . A	B
Siedebereich (⁰C)	350 bis 400	350 bis 400
Spezifisches Gewicht (el²?)	1,01	1,03
Viskosität (cP) (bei 20⁰C)	4 000	15000
Molekulargewicht (VPO)	250	270
Konzentration der Proto
nen im aromatischen
Ring (NMR)	22,1	18,7
Propylierungsgrad
(je Molekül)	2,5	2,8
Gardnerfarbzahl	2	4
Elementaranalyse:
S Gewichtsprozent ....	0	0
N Gewichtsprozent ....	0	0
O Gewichtsprozent ....	0	0 '

^: Hefstellungsbeispiel 2 >

Eine¹ Fraktion mit einem Siedebereich von 250 bis 450° C^; aus einem Bodenöl bei der Herstellung von Äthylen bei der Crackung eines Naphthas aus dem mittleren Osten unter äußerer Dampfheizung wurde der Desulfurisierung und Alkylierung in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 unterworfen und das Produkt zu einer Fraktion C und D mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften destilliert. . ^:· ·. ' i

5
Tabelle 11

Fraktion	C	D
Siedebereich (^cC)	350 bis 400	350 bis 450
Spezifisches Gewicht (d¹?)	1,01	1,03
Viskosität (cP) (bei 20^cC)	5 500	21000
Molekulargewicht (VPO)	270	290
Konzentration der Proto
nen im aromatischen
Ring (NMR)	15,2	17,1
Propylierungsgrad
(je Molekül)	3,2	4,8
Gardner-Farbzahl	3	5
blementaranalyse:
S Gewichtsprozent ....	0	0
N Gewichtsprozent ....	0	0
O Gewichtsprozent ....	Γ	0

Beispiel 1

Zu 100 Gewichtsteilen eines ölmodifizierten Alkydharzes (Phthalkyd 265 bis 100: mit Sojabohnenöl modifiziert, öilänge 65, Phthalsäure 24 Gewichtsprozent, Harzgehalt 100 Gewichtsprozent) wurden 50 Gewichtsteile eines weißen Mineralöle?, 0,5 Gewichtsteile Cobaltnaphthenat als Härtungsmittel und die in der folgenden Tabelle III angegebene Menge der Fraktionen A, B, C und D gemäß den vorstehenden Herstellungsbeispielen 1 und 2 zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in einer Stärke von 30 bis 50 Mikro auf eine Überzugsgrundlage aufgetragen, und der Zeitraum bis zur Verfestigung bei der Berührung wurde bestimmt. Der Überzugsfilni wurde nach der Lufttrocknung bei Raumtemperatur während einer Woche einem Wasserbeständigkeitsversuch und einem Witterungsversuch unter den in der folgenden Tabelle III angegebenen Bedingungen unterworfen.
Die Versuchsergebnis..- sind in Tabelle 111 zusammengefaßt.

Tabelle III

Zusatz	Zugegebene Menge (Gewichtsteile)	Verfestigung bei der Berührung bei 2O⁰C (Stunden)	Wasserbeständigkeit in siedendem Wasser während 60 Minuten	Fadeometerversuch während 200 Stunden
A	10	10	Blasenbildung in 30 Minuten	unverändert
			unverändert
A	50	10	unverändert	ebenso
A	100	12	ebenso	ebenso
A	150	15	ebenso	ebenso
A	200	20	ebenso	ebenso
B	10	10	Blasenbildung in 40 Minuten	ebenso
			unverändert
B	50	10	unverändert	ebenso
B	100	12	ebenso	ebenso
B	150	15	ebenso	ebenso
B	200	18	ebenso	ebenso
C	10	10	Blasenbildung in 35 Minuten	ebenso
			unverändert
C	40	10	unverändert	ebenso
C	100	12	ebenso	ebenso
C	150	15	ebenso	ebenso
C	200	20	ebenso	ebenso
D	10	10	ebenso	ebenso
D	40	10	ebenso	ebenso
D	100	12	ebenso	ebenso
D	150	15	ebenso	ebenso
D	200	20	ebenso	ebenso
Leer			Blasenbildung in 3 Minuten
versuch

Aus der vorstehenden Tabelle III ergibt es sich klar, daß die Massen der Erfindung gehärtete Überzugsfilme mit verbesserten Wasserbeständigkeitseigenschaften im Vergleich zu den bekannten Produkten erbringen. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Uberzugsiilme hielten alle den Biegeversuch (um einen Kern von 3 mm) und den Haftungsversuch aus.

Beispiel 2

Zu 143 Gewichtsteilen eines ölmodifizierten Alkydharzes (Phthalkyd 365 bis 70: mit Leinöl modifiziert, öilänge 75, Phthalsäure 24 Gewichtsprozent, Harzgehalt 70 Gewichtsprozent) wurden 0,5 Gewichtsteile Cobaltnaphthenat als Härtungsmittel und die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mengen der Fraktionen A, B, C und D entsprechend den vorstehenden Herstellungsbeispielen 1 und 2 zugesetzt.

Das erhaltene Gemisch wurde zu einer Stärke von 30 bis 50 Mikron auf eine Uberzugsgrundlage aufgezogen.

Der Uberzugsfilm wurde nach der Lufttrocknung bei Raumtemperatur während einer Woche den in Tabelle IV angegebenen Versuchen unterworfen.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Aus der folgenden Tabelle IV ergibt es sich klar,

daß die Massen gemäß der Erfindung die bisherigen

Produkte hinsichtlich der Wasserabweisung übertreffen und auch eine verbesserte Schlagfestigkeit besitzen.

Tabelle IV

Zusatz	Zugegebene Menge (Gewichts-	Erichsen- Versuch	Kern versuch	Bleistift- härte	Schlagfestigkeit	Haftung	Wasserbeständigkeit in siedendem Wasser
	teile)	(mm)	(mm)	(H)	(du Pont Typ)		(Minuten)
A A	50 100	10,2 10,8	2 2	2 2	1 kg — 50 cm 1 kg — 50 cm	100/100 100/100	80 130
B B	50 100	10,3 10,9	2 2	2 2	1 kg — 50 cm 1 kg — 50 cm	100/100 100/100	70 130
C C	50 100	10,1 10,8	2 2	2 2	1 kg — 50 cm 1 kg — 50 cm	100/100 100/100	70 140
D D	50 100	10,2 10,8	2 2	2 2	1 kg — 50 cm 1 kg — 50 cm	100/100 100/100	80 130
Leer versuch		9,4			1 kg — 40 cm

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 100 Gswichtsteilen des öhnodifizierten Alkydharzes nach Beispiel i und 150 Gewichisteile des Materials A nach dem Herstellungsbeispiel 1 wurde als Unterüberzug aufgetragen und dann darüber das Alkydharz allein oder ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen des Alkydharzes und 40 Gewichtsteilen des Materials C entsprechend dem Herstellungsbeispiels 2 als Decküberzug aufgetragen. Die auf diese Weise gebildeten Überzugsfilme wurden nach der Trocknung in Luft während einer Woche dem Wasserbeständigkeitsversuch unterworfen. Bei dem Versuch zeigte der Überzugsfilm mit einem Decküberzug aus dem Alkydharz allein Blasenbildung und wurde ortlieh von der Unterlage innerhalb 10 Minuten freigesetzt, während der Überzugsfilm mit einem Decküberzug aus der Masse gemäß der Erfindung nach 5 Stunden unverändert war. Falls sowohl der Unterüberzug als auch der Decküberzug aus dem Alkydharz allein gebildet wäret), trennte sich der Überzugsfilm von der Grundlage innerhalb 5 Minutes ab.

Beispiel 4

Ein Überzug wurde aus 100 Gewichtsteilen eines gekochten Leinsamenöls, 0,1 Gewichtsteilen Cobaltnaphthenat und 100 Gewichtsteilen des im Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Präparates D hergestellt und auf eine Grundlage aufgetragen. Nach der Trocknung in Luft während einer Woche wurde der Überzugsfilm in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 untersucht Bei den Versuchen zeigte der aus dem verkochten Leinsamenöl allein gebildete Überzugsfilm Abblätterung, während der Überzugsfilm aus der erfindungsgemäßen Masse unverändert blieb.

Claims

Patentansprüche:

1. Lufttrocknendes Überzugs- und Dichtungsmittel auf der Grundlage eines Gemisches aus ölmodifizierten Alkydharzen oder trocknenden Ölen, Kohlenwasserstoffverbindungen und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines ölmodifizierten Alkydharzes oder e.ines trocknenden Öles und 5 bis 250 Gewichtsteile eines flüssigen propylierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit durchschnittlich 1 bis 5 Propylgruppen im Molekül enthält, das durch Propylierung eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 600 hergestellt worden ist.

2. Überzugs- und Dichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige propylierte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoff folgende Kennzeichen hat:

Siedebereich (C) 250 bis 600

Spezifisches Gewicht (d?) 0,9 bis 1,1

Konzentration der Protonen im aromatischen Ring (NMR) (⁰I₀) 15 bis 30

Propylierungsgrad 1 bis 5

Gardner-Farbzahl 2 bis 9