DE2014895A1

DE2014895A1 - Verfahren zur Herstellung von hydrierten Alkylteeren

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Publication number: DE2014895A1
Application number: DE19702014895
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr.; Linden Heinz; 4000 Düsseldorf Offermann
Original assignee: Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokio
Priority date: 1969-03-28
Filing date: 1970-03-26
Publication date: 1970-10-01
Also published as: US3600298A; DE2014895C3; DE2014895B2; CA926798A; SU454746A3; GB1306401A

Description

Verfahren zur Herstellung von hydrierten Alkylteereri'

Die Erfindung betrifft ein Verfahren «ur Herstellung von hydrierten Alkylteeren, wobei die Stufen einer Deeulfurisierungaumsetzung und der Umsetzung eines niederen Olefins in Gegenwart eines Katalysators mit einer Teerfraktion, welche durch thermische Craekung -eines Erdölkohlenwasserstoffea bei einer Temperatur oberhalb 70O⁰C, jedoch unterhalb 2300⁰C, und der anschliessenden Hydrierung des erhaltenen Alkylteeres in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators zur Anwendung kommen, '

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von alkylierten Naphthenverbindungen und ergibt ein völlig neues Verfahren, das bisher niemals beschrieben wurde·

Das erfindungsgemäße Verfahren richtet eich auch auf die wirksame Ausnützung der als Hebenprodukte gebildeten schwerenCraoköle, welche in zunehmender Menge infolge der erweiterten Äthylenherstellungsanlagen gebildet werden.

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Haoh ausgedehnten und fortgesetzten Untersuchungen der Eigenschaften und der Verwendbarkeiten τοη Teerfraktionen, wie sie beim Hoohtemperaturoraoken τοη Erdölkohlenwasserstoffen erhalten werden, wurde nun im Rahmen der Erfindung gefunden, daß diese Teerfraktionen aus polycycliBOhen aromatischen Verbindungen mit äusserst wenigen Seitenketten bestehen und daß die Verunreinigungen, die ursprünglich in dem Erdöl enthalten sind, wie Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und Metalle und dergl·, in das Gas oder den Pech während der thernileohen Craekung übergehen, woduroh eine Teerfraktion hinterbleibt, welche nur äueaerst verringerte Mengen an Verunreinigungen enthält. Infolge der Torstehenden Untersuchungen wurde im Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung derartiger Teerfraktionen mit einem Olefin und sur Hydrierung des dabei entstandenen Alkylteeres gefunden, duroh das die Kaphthenisierung erreicht werden kann.

Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung des hydrierten Alkylteeres gemäß der Erfindung einzusetzend· Teerfraktion wird aus einem schweren Cracköl erhalten, das duroh thermische Craekung τοη Erdölkohlenwasserstoffen bei einer Temperatur nicht niedriger als 70O⁴C, jedoch nicht höher als 2300⁰C und anschließende Entfernung des festen Peehea aus dem sohweren georaokten öl erhalten wurde und das aus einer Fraktion mit einem Siedepunkt τοη 200 bis 500⁰C, bezogen auf Vormaldruok, besteht.

Die Zusammensetzung derartiger Teerfraktionen wird infolge der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften duroh Gaschromatographie, Infrarotabsorptionsanalyse, kernmagnetische Resonanzanalyse, massenspektrographische Analyse und dergl· so befunden, das als Hauptbestandteil

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pplycyeliBehe aromatische Verbindungen mit einer Struktur im wesentlichen aus 2 bis 5 aromatischen Ringen, insbesondere 2 bis 4 kondensierten aromatischen Hingen, die praktisch frei von Seitenketten sind, vorliegt. Der als Zwischenprodukt eingesetzte Alkylteer dürfte hauptsächlich aus alkylierten polyoyelischen aromatischen Verbindungen bestehen und das gebildete hydriert® Alkylteeyprodukt dürfte ebenfalls hauptsächlich aus alkylierteh polycyclisehen Ifaphthenverbindungen bestehen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Erdölkohlenwasserstoff zunächst bei einer Temperatur zwischen 7QO⁶C und 2^00*C unter Bildung von Olefinen, wie Acetylen, Äthylen, Propylen, Butylen, zusammen mit schwerem gecrackten Ul thermisch gecrackt. Die einzusetzenden Erdölkohlenwasserstoffe umfassen gasförmige Kohlenwasserstoffe, laphthas, Kerosin«, Leichtöle, Sehvereie, RüeketandsSle, Gemisöh· von swei oder sehr der vorstehenden Materialien_e sowie Rohöle. Sie thermische Craekung kann nach üblichen Verfahren ausgeführt werden, wozu Flamiicracktn, Craoken mit Dampf von hoher Temperatur, übliches Dampferacken und dergl. gehören·

Sie als Auegangematerialien für das erfindungsg·- mäSe Verfahren verwendbaren Teerfraktionen sind diejenigen, die hub dem schweren gecrackttn Ol nach der Ent* feraung de· festen, darin enthaltenen Peohaaterielβ erhalten wurden und die Siedepunkte von 200 bis 500% b·- sogen auf Vora&ldruok, aufweisen, wobei ein Siedebereioh von 250*C bis 450*C bevorzugt wird. Diese Teerfraktion hut ein Atomverhältnie (H/O von Wasserstoff su Kohlenstoff von 0,5 bis 1,0 und ein spezifisches Gewicht von 1,0 bis 1,3. . ■'■■■ . ■..- ■

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Obwohl dit Teerfraktion auoh direkt mit dem Olefin umgesetzt werden kann» ist e· stärker wirksam, rorhergehend tint Desulfur!eierung der Teerfraktion auszuführen, woduroh die Lebensdauer der sur Alkylierung und Hydrierung eingesetzten Katalysatoren rerlängert wird. Die Desulfurieierung kann in üblicher Weise unter Anwendung von bekannten Desulfurieierungerorrichtungen ausgeführt werden. Zu den bei der Desulfurislerungsstuf· eingesetzten Katalysatoren gehören Kobalt, Molybdän oder liokel sowie deren Metalle, Oxyde, Sulfide oder deren Kombinationen, die mit geeigneten Trägern, beispielsweise Aluminiumoxyd und Kieselsäure-Aluminiumoxyd rerbunden sein können. Sie Desulfurisierungsumsetsung wird bei einer Temperatur το η 350 bis 450⁰C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm unter Anwendung eines Besohiokungs-Terhältnisses (Molarverhältnis ron Wasserstoff su Teerfraktion) Ton 3 bis 15 Mol/Mol bei einer Plüssigkeiteraumgesehwindigkeit τοη 0,5 bis 10 com/com Katalysator/ Std· (L.H.3.Y /Flüssigkeitrrolumen der Rsaktionsteilnehmer je Stunde je Einheit des Katalysatorrolumene) durehgeführt.

Unter diesen Bedingungen rerläuft die Umsetsung glatt und es wird eine gute Desulfurierung des in den Teerfraktionen enthaltenen Schwefels erreioht.

Die nachfolgende Alkylierungsumsetzung wird ausgeführt, indem ein gasförmiges Olefin mit der Teerfraktisn Termisoht wird und diese in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umgeeetst werden. Der elnsusetsende Katalysator ist Torsugsweise Tom Kieeelsäure-Alumlnium-Typ oder ein Metall der Gruppe ill B des Periodensystems, wie Lanthan (La), Cer (Ct), Thorium (Th) und dergl·» ist an

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einen Zeolith al« Träger gebunden·

Das einmisetsende Olefin besteht vorzugsweise aus einem niedrigeren Olefin, welche· in allgemeinen eine Kohlenstofffahl nicht höher ale $ hat und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Typieohe verwendbare Olefin« sind demzufolge Ithylen. Propylen, Butylen und die Anwendung dieser Olefine ist wirtsohaftlioh besonders vorteilhaft. Die aniuwendenden Eeaktionabedingungen liegen innerhalb eines Temperaturbereiches von 250 bis 380⁰C₉ eines Drucke β zwischen 1 und'50 kg/oi , eines Besohickungsverhältnissee zwischen 0,2 und 10 Hol Olefin je Hol der Teerfraktion und einer Flüssigkeitaraumgeechwindigkeit von 0,1 bis 5*0 com/oom Katalysator/Stunde. Die Umsetzung verläuft glatt unter Anwendung des Katalysator β während längerer Zeiträume, ohne daß eine Abnahme der Katalysatoraktivität eintritt.

Da die als Ausgangsmaterial eingesetzte Teerfraktion nur sehr wenige Seitenketten besitzt, können die Alkyleeitenketten unter der gewünschten Regelung addiert werden. Die Länge der zu addierenden Alkylgruppen hängt von der Art des eingesetzten Olefins und dem Ausmaß der Alkylierung (Holzahl.des umgesetzten Olefins je Holzahl der eingesetzten Teerfraktion) ab, wobei dieser ^vert entweder duroh Anwendung eines hohen Beeohiekungsrerhältnisses oder duroh Anwendung einer geringen Flüsslgkeitsraumgesehwindigkeit erhöht werden kann· Der dabei gebildete alkylierte Teer hat ein geringes spexiflsohes Gewioht, einen geringen Refraktionsindez sowie einen höheren Wert H/0, eine höhere Yiskosität, ein höheres Durehsohnittsmolekulargewioht und einen höheren Siedepunkt als die als BeSchickungemat«rial dienende Teerfraktion· Gemäß der ' Analyse des alkylierten Produktes naoh der öasohromato-

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graph!·, des Infrarotabsorptionssp«ktru«, des kernmagnetischen leeonansapektru« mid dergl. dürft· d·» alkylierte Teer «ine derartig· enealsehe Struktur; · wtlehe au· «in·« kondensierten polyoyclisehen aromatischen ling «it 2 bie 5» inafceaondere 2 bia 4 aroaatisehen Ringen besteht, welehe «it den addiert·« Alkylgruppt ¹A, die die gleiehe Kohlenstoffsahl wie 4«· bei 4er Uaaetsirag eingeaetmte Olefin aufweisen, vereinigt sind, besltscn.

Die ansohliesaende Hydrlerungsu«eetsung wird durehgeführt, indem der alkylierte Teer mit Waaaeratoff vermiseht wird und dieae in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umgesetzt werden· Zu den bei der Hydrierung βinsueetsenden Katalysatoren gehören die Metalle, Oxyde, Sulfide und Kombinationen hierron, von Metallen der Gruppe 71, YII und YIII oder derartige Materlallen, getragen auf Trägern, wie Dlatomeenerde, Aluminiumoxyd, Bauxit, Bias, Kalkstein, Kieselsäure-Aluainiumoxyd, aktivierter Kohle und dergl·· Typische Beispiele für derartige Katalysatoren sind Ifiekel plus Diatomeenerde, Molybdän plus Aluminiumoxyd, Platin plus Aluminiumoxyd, Kobalt-Iiokel plua AluBinluaoxyd und dergl·. Sie einsusetsenden Reaktionsbedingungen liegen im Bereich einer Temperatur von 100 bis 45O⁰C, einem Druck von 10 bis 30 kg/o« , einem Beeohiekungsverhältnis von 5 bia 30 Mol Wasserstoff je Mol des alkylierten Teers, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bia 10 eom/eem Katalysator/Stunde· Die Umsetsung bei dieser Stufe umfaßt hauptsächlich die Hydrierung der polycyolisehen Aromaten, wobei keine derartigen Hebenreaktionen, wie Dissosiierung der Alkylseitenkette, fiingöffnung der Jfaphthenringe, Zersetaung, Polymerisation und dergl·»auftreten, sondern

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alkylierte polycyelisohe Haphthenverbindungen in Ausbeute erhalten werden. Sas Ausmaß der Hydrierung kann duroh Variiarung der Reaktionsbedingungen, beispielsweise Flttsslgkeitsraumgesehwlndigkeit, variiert werden· Die Umsetzung verläuft glatt unter diesen Bedingungen, ohne daß «ine merkliche Seeaktivierung de* Katalysators eintritt« welcher deshalb während eines langen Zeitraumes eingesetzt werden kann. Ser auf diese Weise hydrierte Alkylteer hat ein geringeres spezifischeβ Gewicht, eine geringere Viskosität, einen geringeren Refraktionsindex und einen höheren WertH/C als ein Material vor der Anwendung der Hydrierung. Sie Ergebnisse der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften des hydrierten Produktes unter Anwendung der. vorstehend aufgeführten analytischen ▼erfahren zeigten, daß die hauptsächliche Zusammensetzung des Produktes aus solchen Verbindungen besteht, bei denen die Alkylgruppe an den HaphthenrIngen mit 2 bis 5 kondensierten Ringen, insbesondere 2 bis 4- kondensierten Ringen, gebunden ist·

Wie vorstehend ausgeführt, ergibt sich aufgrund der Erfindung ein Verfahren, nach dem hydrierte Alkylteere dureh Addition von Alkylgruppen unter bestimmter Regelung an Teerfraktionen, die aus polycyelischen aromatischen Verbindungen mit wenigen Seitenketten gebunden sind, und dureh Hydrierung der aromatischen Kerne gebildet werden können· Infolgedessen kunnen verschiedene Arten von hydrierten Alkylteeren mit den günstigsten Eigenschaften in Abhängigkeit von den gewünschten Verwendungszwecken in beliebiger Weise naeh dem erfindungsgemäSen Verfahr·]! hergestellt «erden.

Sie gebildeten hydrierten Alkylteere gemtfi der Erfindung kVnnen auf eimer Vielzahl von industriellen

Anwendungsgebieten, beispieleweise als elektrisches Isolieröl, Kautschukrerarbeitungsöl, Plastifizieren Schmieröl, WärmeUbertragungsul, Brennstoffe von hoher Energie, spezielle Lösungsmittel, Anstrichsmaesen oder Zwischenprodukte oder Materialien auβ verschiedenen Chemikalien verwendet werden und besitzen hervorragende Eigenschaften, die bisher niemals erhalten werden konnten.

Beispiel 1

Nach einem Flammoraokungsverfahren wurde Erdölnaphtha bei einer Temperatur von 1200⁰C während einer Kontakt zeit von 0,003 Sekunden gecraokt und ein schweres gecraektes Ul erhalten, woraus eine relativ niedriger siedende Teerfraktion mit einem Siedepunkt von 250 bis 35O«C_f angegeben bei Normaldruck, durch Destillation unter verringertem Druok erhalten wurde, welche als Beschickungenasse verwendet wurde. Die charakteristischen Eigenschaften der Fraktion sind in Tabelle I aufgeführt und die dabei erhaltenen physikalischen Eigenschaften der Fraktion wurden durch Gaschronatographie, Infrarotabsorptioneanalyse, kemnagnetisohe Resonanzanalyst, maseenspektrograph!sehe Analyse und dergl. erhalten, so daß die chemische Struktur abgeschätzt werden konnte. Aufgrund der Ergebnisse der Analyse ist anzunehmen, daß die Teerfraktion hauptsächlich aus aromatischen Verbindungen mit 2 bis 3 kondensierten aromatischen Riagen mit sehr wenigen gebundenen Methylseitenketten bestand. Diese Teerfraktion wurde mit Wasserstoff unter Einwirkung von Katalysatoren desulfurieiert. Die Bedingungen der Desulfurisierung sind in Tabelle I (1) aufgeführt. Als Be-

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sehiekungsolefin diente Ithylen mit einer Reinheit τοη 99£. Das verwendete Reaktionsgefäß bestand aue einem Rohr aus rostfreiem Stahl τοη 1000 mm Länge und 25 mm Durch* messer, das mit dem Katalysator gepaokt war. Der verwendete Katalysator bestand aus körnchenförmigem Kieselsäure- Aluminiumoxyd (SiO₂ 87jf, Al₂O₃ 13?0· Die Alkylierung wurde durchgeführt, indem die Teerfraktion über den Katalysator susammen mit Äthylen im Gemisch geführt wurde. Reaktionsbedingungen, die Besohiokungsgesohwindigkeit der Teerfraktion und die Art der erhaltenen, alkylierten (äthylierten) Teere ergibt sich aus Tabelle 1(2). Die Umsetzung erfolgte ohne weiteres und es wurde keine wesentliche Erniedrigung der Katalysatoraktivität beobachtet. In diesem Fall variierte das Ausmaß der Alkylierung, wie aus Tabelle II ersichtlloh, in Abhängigkeit von der Änderung des Materialhesohiekungsverhältnissea oder der Flüssigkeitsraumgesehwindigkeit, falls die anderen Bedingungen ungeändert verblieben. Das Ausmaß der Alkylierung kann entweder durch Anwendung eines größeren Beschiokungsverhältnisses oder durch Anwendung einer geringen Flüssigkeitsraumgesohwlndigkeit erhöht werden.

Dann wurde der äthylierte Teer hydriert* Der Hydrierungsreaktor bestand aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl von 2000 mm Länge und 30 mm Durohmesser und war mit einem Katalysator aus Nickel ( 40 Otw.-jC, getragen auf Aluminiumoxyd als Träger (60 Gew.-£)) gepaokt. Die Uesetsung wurde durch Vermischen des alkylierten (äthylierten) Teeres mit Wasserstoff und Durchführung des erhaltenen Gemische· über das Katalysatorbett ausgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Art des hydrierten Alkylteeres bsw. Äthylteer·β sind in Tabelle I (3) aufgeführt.

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Die Umsetzung verlief glatt und es wurde keine merkliche Erniedrigung der Katalysatoraktivität festgestellt» Wenn die Flüssigkeitsraumgeaohwindigkeit, wie aus Tabelle III ersichtlich, gesenkt wurde, wurde der Wert H/O größer, der das Auemaß der Hydrierung anzeigt. Bas Produkt wurde duroh Destillation oder duroh Behandlung mit sauren Ton gereinigt, so daß eine farblose und klare flüssigkeit erhalten wurde. Die Analyse dieses Produktes unter Anwendung der vorstehend aufgeführten analytischen Verfahren ergab, daß das Produkt hauptsächlich aus polycyclisohe.n Naphthenverblndungen mit daran addierten Äthylgruppen bestand. Somit wurde die Teerfraktion desulfurislert, alt Äthylen|imgesetzt und anschließend hydriert, so daß ein hydrierter Äthylteer erhalten wurde. Dieser hydrierte Äthylteer erwies sich als ausgezeichnetes elektrisches Isolieröl, Kautschukverarbeitungsöl, Plastiflzierer für Polyvinylchlorid, Schmieröl, Wäraeübertragungs· öl, Brennstoff für Flugzeuge und Automobile von hoher Energie und weiterhin für organische Zwischenprodukte und chemische Materialien«

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Tab·!!· I

	Xthylierune und Hydrierung der Teerfraktion	Umiietsungs-Ir.	Katalysator	O)	*	(2)	(3)
	Reaktionsbedingungen Ausgangsaaterial		Desulfuri-		Alkylierung	Hydrierung
	(Teerfraktion)		eieruna*	(Athylieruxut)
		Co (5)	Kieselsäure(87)	Hiokel (40)
	Temperatur ("C)	Mo (5)	AluBiniue-	Aluminiu»»
	Druok (kg/on²)		oxyd (13)	oxyd (60)
	Besehiekungsverhältnie' ^a'	oxyd (90)
	(Mel/fool)	350	300	250
	stündliche Rauagesehwindig-	75	30	100
O O	keit (oon/coia Katalysator/	5	5	10
(O	Stunde
OO -Τ	Eigenschaften	1,0	0,25	0,8
Ο

co
00

epeaifisches Oewioht (15⁰C) 1,075

R*fraktionsind·χ (25"C) 1,643 Viskosität 20*C (CP.) 10,2

Durohsohnittsnolekularge- 150 wicht

Siedepunkt (50 Vo.-* (T) 300 Schwefel (Gtw.-^C) 0,072

Alkylierungsgrad (Mol/Hol j (umgesetztes Äthylen/Teer) H/O 0,85

Fußnote χ (a) Haterialbesohiokungsverhältnist Desulfurisierung Wasserstoff/ Alkylierung Äthylen/Teerfraktion Hydrierung Wasserstoff/alkylierter Teer

1,024	0,925	ro CDI
1,635	1,492	-P- CX) CD era
21,7	18,5
220	210
376	355
unterhalb 0,001	Spur
2,77 1,22 ATa^i«a1r-t:4 «ti	1,85

Tabelle II Ausmaß der Alkylierung bei Abänderung ron Beechiokungererhältnis

und Flüeeigkeitsraumgesohwindigkeit

Temperatur: 30O⁰T₁ Druck: 30 kg/om , Katalysator: Kieaeleäure (87 Grew.-#)-Aluminiumoxyd(13 Gew«-#) MaterialbeechiokungBTerhältnis ^ (Mol/Mol) 0,2 1,0 5,0 10,0 5,0 5,0 5,0 5,0

ο etUndIioh· Raumgesohvindigkeit 0,25 1,0 5,0 10,0 3,30 1,00 0,66 0,25

σ (ccm/oom Katalysator/Std.)

JJ Alkylierungeauemaö (Mol/Mol) 0,15 0,85 2,77 3,45 0,31 1,65 1,91 2,77

-^ Fußnotes (a) MaterilabeschiokungSTerhältnis * Äthylen/Teerfraktion

» Tabelle III

Änderung des Verhältnisses h/C bei Veränderung der ?lüSBigkeitsraumgeschwindigkeit

Temperatur: 250⁰C, Sruok: 100 kg/om Materialbesohiokungsverhältnis (Wasserβtoff/alkylierter Teer): 10 Mol/Mol Katalysators liokel (40 &ev.-%)/Aluminiumoxyd (60 Gtew,-?()

etündliohe Raumgesohvindigkeit (com/com Katalysator/Std. 5,0 2,0 0,8

H/C 1,55 1,75 1,85 ^

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Beispiel 2

. Ein Ceria-RohÖl wurde thermisch naoh dem Dampferackverfahren bei hoher Temperatur unter Anwendung einer Temperatur von 1100<V während einer Kontaktzeit von 0,005 Sekunden gecraokt und ein schweres georaoktes öl erhalten, welches dann destilliert wurde, so daß eine Teerfraktion mit einem Siedebereioh von 350 bis 45O⁰Ct bezogen auf Normaldruck, erhalten wurde, was verhältnismäßig höher als diejenige der Teerfraktion gemäß Beispiel 1 ist. Die dabei erhaltene Teerfraktion hatte die in Tabelle IV aufgeführten Eigenschaften und wurde als Beschickungsmaterial für die Umsetzung verwendet. Die zur Umsetzung verwendete Teerfraktion hatte einen Sohwefelgehalt von 0,224 ^ew.-ji, was höher liegt, als derjenige der Teerfraktion gemäß Beispiel 1, d.h. derjenige einer aus Erdölnaphtha erhaltenen Fraktion mit einem Gehalt von.0,72 6ew.-?t, so daß die Teerfraktion dieses Beispiels einer Desulfurisierungsbehandlung unterzogen wurde. Die Desulfurisierungsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle IV (4) aufgeführt, die eine Verringerung des Schwefelgehaltes auf einen Wert von unterhalb 0,001 Sew,-^ belegen·

Die desulfurisierte Teerfraktion wurde dann der Alkylierung und der ansohlieBeenden Hydrierung in der gleiohen Weise, wie in Beispiel 1, unterzogen. Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der Beschickung und des Produktes sind in den Tabellen IT (5) und (6) aufgeführt. Es ergibt sich aus diesen Ergebnissen, daß der hydrierte (äthyllerte) Alkylteer leicht auch aus der hochsiedenden Teerfraktion gebildet werden kann und daß die Umsetzung glatt ohne wesentliche Störungen hinsiohtlioh der Aktivität sowohl

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der Alkylierungskatalvsatoren als auch der Hydrierungskatalysatoren durchgeführt werden kann, selbst wenn als Beschickung eine Teerfraktion mit relativ hohes Schwefelgehalt verwendet wird, soweit vorhergehend eine Desulfurisierung ausgeführt wird.

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	Dtaulfuriaitrung,	Tabelle IY	(4)	1,090	und Hydritrung tintr	•	1,035	(6)	1
		Alkylierung (Äthylierung)	Btaohiokung Deeulfuri-	1,686		1,665	Hydritrung	I
	UmattsungB-Rr.	Teerfraktion	(Teerfraktion) sierune	350	(5)	405		vjn
	Reaktionabedingungtn	Oo (3)-	0,224 unterhalb	Alkylitrung	0	Hi (40)/	I
		Hi(7)/Al_o0	0,001	(Äthylierung)		Siatomttntrdt
	Katalysator	(90) ²		Ki«eelBäure(87)		(60)
		400		, AIpO, (13)	200
		50		100
	Temperatur (⁶C)	25	280	10
	Druck (kg/em²)		30
O	Bteehiokungaverhältnis '*'	5	5	0,2
O	(Mol/Mol)
VD OD	atUndlioht Raumgtaehwindig-		10
	ktit (com/coa Katalynator/Std,		0,940
O	EiÄtneohafttn	1,505
	apteifiaohta öewioht (15⁰C)	360
to co	Rtfraktionaindtx (25⁰C)	0
	Siedepunkt ( 50 ToI.-*) (⁰C)
	Schwefel (Gew,-#)

H/ö

AlkylitrungBgrad (Mol/Mol) (umgeeetstes Äthyltn/Teerfraktion)

PuSnotet(a)

0,83

0,95 1,50

BtBohiokungBverhältnia

Deaulfurisitrung ι WaaBtratoff/üfttrfraktion Alkylitrungt Xtnylen/Tttrfraktion Hydritrungs Waeaeratoff/alkylitrter Teer

Roh·· Iuwait-Öl word· thermisch «ntspreohend d«a Hoohtemperaturdaepforaoken ImI einer Temperatur τοη 1OOO*C während «ln«r Xontakte·!t Ton 0,005 Sekunden georaokt und ergab «in schweres Cracköl, w«loh·· destilliert wurde, eo da0 «in· Teerfraktion Hit eine« 8iedebereioh Ton 250 bi· 450% bezogen auf loraaldruok, lur An* wandung al· Besehiokungeaeteriel erhalten wurde. Si· Eigenschaften der dabei erhaltenen Teerfraktion sind in Tabelle T aufgeführt und «in rerhältnisaaBlg grofer Anteil de· ursprünglioh in einer Meng· τοη 2,05 £·*,-£ enthaltenen Schwefele wurde iu 0,005 öew.-jt duroh die Deeulfuriaierungebehandlung entfernt, welohe unter den in Tabelle TI (7) aufgeführten Bedingungen ausgeführt wurde· Si· d«sulfurisierte !«erfraktlon wurd« dann aufeinanderfolgend in der gleichen Weiee, wie in Beispiel 1, alkyliert und hydriert· Si· Besohickungebedingungen und die Eigenschaften des Besohiokungssmtsriale und der gebildeten Produkte sind in Tabelle T (8) und (9) aufgeführt· Sie Unsetsung rerlief glatt und ergab einen hydrierten (äthylierten) Alkylteer. Si· AktiTität der Alkylierung·- und Hydrierungekatalysator«n blieb unbeeinflußt, selbst wenn die Teerfraktion Bit dea relatiT hohen Sohwefelgehalt verwendet wurde, sofern sie rorhergehond desulfurisiert wurd··

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O CO OO

VSereuche-Hr» Reaktionsbedingungen

Katalysator

Temperatur (⁰C) Druck (kg/om) Beschickung mrerhäl tni β (Mol/fcol) stündliche Raumgeeohwindigkeit ( / Katalyeator/Std;

(a)

Tabelle	V	(7)	Alkylierung (Äthylierune)	(9)
	Deeulfuri- eierun/K	TH(1»5)/ Zeolith (98,5)	Hydrierung
Beschickung (Teerfraktion)	Co (5)- Hi (7J/ A1₂O₃(9O)	350	Mo(15)/ Al₂O₃ (85)
	400	40	250
	50	10	150
	2.5		10

0,5 0,5

Ei^enitohaften opizifieeh·· Gewicht Scfraktionaindfz Siedepunkt (50 Yol.-J*) H/0

Alkylierungsgrad (Mol/kol) tt thl/H

1,118 1,680 350 0,82

1,040	0,930
1,650	1,500
410	365
1,05	1,80

fraktion

ι. Äthylen/Heer»

Fußnotet (a) Besohiokungsverhältnis Desulfurisierung Alkylierung Hydrierung 1,95

Waseerstoff/üleerfraktion
Äthylen/Teerfraktion
Wasserstoff/alkylierter Teer

Beispiel 4

Unter Anwendung der Deeulfuriaierungabehandlung der Teerfraktion naoh Beispiel 1 wurde die Alkylierung unter Anwendung τοη Propylen mit anschlieaeender Hydrierung in der gleichen Weise, wie in Beiapiel 1, ausgeführt. Sie Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der Beschickung und dea Produkteβ sind in Tabelle TI(IO) und (11) angegeben. Die Umsetzung verlief glatt unter Bildung eines hydrierten (propylierten) Alkylteer·β.

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Tabelle YI Propylierung und Hydrierung ron Teerfraktionen

ο ο co oo

Ueee tiunge-Ir· Reaktionebedingungen

Katalysator

Temperatur Druok (kg/οβ²)

BeeohiokungeTerhältnie '*' (Kol/Mol)

•tUndliohe Raumgeeohvindigkeit (oon/oom Katalyeator/Std·T

Eigenschaften •pesifisohes Oewioht (15*C) Refraktionsindex (25⁰C) Siedepunkt (50 Vol.-£) H/C

Alkylierungegrad (MolAol) (umgeeetitee Propylen/Teerfraktion)

Beeohlokung (Teerfraktion)

(10)

Alkylierung
(Propylierung)

Kie«ele&ure(87)-oxyd(13)

1,075 1,643 500
0,85

300

40

1,022

1*635
382

1»15
2_fV5

(11) Hydrierung

Platin (1)/ Alualniuaoxyd (99)

150 50 20

1,0

0,900 1,487 350 1,88

Fußnote: (a) Beeehiokungeyerhältüis

Alkylierung Propylen/Teerfraktlon Hydrierung Waeeeretoff/alkylierter Teer

Beispiel 5

Unter Anwendung der gleichen deeulfurieierten
Teerfraktion, wie in Beispiel 1, wurde die Alkylierung unter Anwendung τοη Butylen mit nachfolgender Hydrierung in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, ausgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften τοη Beschickung und Produkt sind in Tabelle VII (12) und (13) angegeben. Sie Umsetzung rerlief glatt und ergab einen hydrierten (butyllerten) Alkylteer.

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O ο co

gaballs YII
Butylierung und Hydrierung Ton Teerfraktionen

Versuohs-Nr. Reaktionsbedingungen

Katalysator

Besohiokung (Tttrfraktion) (13) Hydrierung

(12)

Alkylierung

(Butylierung)

Kitseisäure (81)- Kobalt (5)-Aiuminiumoxyd(13) Hiokel (1O)/

Aluminiunoxyd(85)

(a)

Temperatur (¹¹C) Druok (kg/om ) Beschiokungeverhältnis (Mol/feol) stündliche Raumgesohwindigkeit (oom/coB Katalysator/Std.

Eigenaohaftsn spcsirisches Gewloht Refraktionsindex Siedepunkt (50Vol.-£) ("C) 300
50
10

3,3

200

1OQ

20

1,0

(15⁰C)

1,075 1,018 0,890

1,643 1,630 1,485

395 370

0,85 1,35 1,95

Alkylierungsgrad (Hol/fool) 250

(umgesetztes Butylen/Teer-

fraktion)

: Fußnoteι (a) Beechiokungsverhältnis

Alkylierung Butylen/Teerfraktion Hydrierung Waeaeretoff/alkylierter Teer

-22- · 20U895

Beispiel 6

Ein Erdölnaphtha wurde duroh Erhitzen «it Dampf auf B50K während 0,5 Sekunden thernisoh ge crack t und ergab ein Rückstandβΰΐ als Nebenprodukt bei der Äthylen- und Propylenheretellung. Paa auf diese Weiae erhaltene Rückstandeöl wurde deeulfurieiert, unter Anwendung yon Propylen propyliert und anschließend lsi Ring hydriert, wodurch ein hydrierter propylierter Teer erhalten wurde. Die UBeetsungsbedingungen sind in Tabelle Till aufgeführt.

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tabelle YIII Entschwefelung« Propylierung und Hydrierung einea Rttokat*ndaulae

Veraueha-Ir· (U) .(15). (16)

Reaktlonabedingungen . Deaulfuriaierung Alkylierung Hydrierung ■ (Propylierung) ,

Katalysator Co-Ii /Alualniumoxyd Sl-Al Ii- Kieselgur

(3) (7) (90) (87) (13) (40) (60)

Temperatur («C) 400 300 · 260

° Druok (kg/em²) 50 40 100

co Beeehiokungirerhältnle 2,5 20 10

oo (Mol/Mol) ι

ο etttndliohe RauBgeeohwindig- ro

> kelt (cca/com Katalyeator/Std, 0,5 1,0 0,5 "

Der auf dieae Weiae erhaltene hydrierte Propylteer wurde In die leiohteren und schwereren Fraktionen aufgeteilt} die Eigenschaften jeder Fraktion sind in der naehfolgenden Tabelle IZ aufgeführtt

Tabelle IX Eigenschaften des hydrierten propylierten Teeres

leiohtere sohwerere

Siedepunkt (<C) (10

(50 ToI.-5t) (70 Toi.-*) (90 Vol.-*)

spesifisohes Gewicht (15"C)

Refraktionsindex (20%) ZUndungspunkt ("C) Fließpunkt

Fraktion	Fraktion
215	250
252	333
281	420
299
0,882	1,030
1,512	1,626
120	164
-50	-42
β hydrierten	propylier
ndun* als War	■eUbertra

Ul und SpesiallusungsBittel geeignet, wahrend die sohwerere Fraktion als elektrisches Isolieröl und als Kautsohukbearbeitungsül und dergl· geeignet 1st·

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von hydrierten Alkylteefcren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teerfraktion unter Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators de^ sulfurisiert wird und ein niederes Olefin mit dieser Teerfraktion in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung eines alkylierten Teeres umgesetzt wird, worauf dann der alkylierte Teer in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hydriert wird, wobei die Teerfraktion hauptsächlich aus polycyclischen aromatischen Verbindungen besteht und · durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen vom Erdöl-Typ bei einer Temperatur oberhalb 700⁰G, jedoch unterhalb 230O⁰C erhalten wurde«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Alkylierung bei einer Temperatur'von 250 bis J58O° C,

2
einem Druck von 1 bis 50 kg/cm , einem Molverhältnis von 0,2 bis 10 Mol Olefin/Mol Teer und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 cnr/cnr Katalysator/Std. durchgeführt wird.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung in Gegenwart eines Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysators durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichent, daß die Alkylierung in Gegenwart eines Katalysators, welcher ein Metall der Gruppe IIIB gebunden

BAD ORIGINAL

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- 26 auf einem Zeolith als Träger enthält; durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefin verwendet wird, welches nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen, Propylen oder Butylen verwendet wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von 100 bis 450° C, einem Druck von 10 bis 30 kg/cm , einem Molverhältnis von 5 bis 30 Mol Wasserstoff/Mol Teer und einer stündlichen PlUssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 cnrvcnr Katalysator/Std. durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der ein Metall der Gruppen VI, VII und. VIII, Oxyde oder Sulfide hiervon gebunden auf einem Trägermaterial enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teerfraktion mit einem Siedepunkt von 200 bis 500° C, einem Atomverhältnis von H/C von 0,5 bis 1,0 und einem spezifischen Gewicht von 1,0 bis 1,3 verwendet _; wird, wobei deren Struktur aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 5 Ringen besteht.

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