CN114456610B - 一种环氧端基低分子量聚乙烯沥青改性剂及其制备方法 - Google Patents

一种环氧端基低分子量聚乙烯沥青改性剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环氧端基低分子量聚乙烯沥青改性剂及其制备方法，通过降低聚乙烯分子量，同时在聚乙烯链的末端添加官能团的方法得到环氧端基低分子量聚乙烯沥青改性剂，所述环氧端基低分子量聚乙烯的熔点为105‑110℃，所述制备方法包括将环己烷、甲基铝氧烷和聚乙烯催化剂催化聚合后，沉淀，洗涤，干燥，再与间氯过苯甲酸反应得到所述环氧端基低分子量聚乙烯。所述沥青改性剂可以有效降低改性沥青顶部和底部软化点的差值，提高聚乙烯改性沥青储存稳定性，路面高温性能，降低拌和以及压实温度，节约能耗，减少排放。

Description

一种环氧端基低分子量聚乙烯沥青改性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种沥青添加剂，尤其是环氧端基低分子量聚乙烯的沥青添加剂。
背景技术
沥青作为道路材料在世界范围内得到广泛应用。更重的负载、更高的交通量和季节性温度变化是沥青路面失效的重要原因。沥青通常与添加剂混合以提高路面性能。聚乙烯(PE)改性剂以更低的成本提高了沥青性能。
根据之前对PE改性沥青的研究，PE对沥青特性具有积极影响，例如抗变形能力以及降低温度敏感性。然而，用于沥青改性的PE有一些缺点。主要问题是储存稳定性低，导致PE与系统分离。这个问题是限制此类沥青改性技术广泛应用的主要因素。官能化是缓解沥青中聚合物(例如马来酸酐官能化热塑性弹性体和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA))储存稳定性差的有效方法(Polacco等人，2010年；Zhang等人，2013年)。据报道，马来酸酐官能化聚乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化聚乙烯改性沥青的上下软化点分别相差2.75℃和2.5℃。然而，它们通常具有高粘度、混合和压实温度升高以及可加工性降低的问题。
CN 105585854 A公开了一种易于施工的高粘度沥青及制备方法。该高粘度沥青，以重量计包含高沥青质含量基质沥青100份，多聚磷酸0.2～1.2份，增延剂母液2～15份、高级脂肪醇：0.1～0.8份，复合调粘剂0.5～5份，硅烷偶联剂0.1～0.5份。其中复合调粘剂为由环氧接枝的聚乙烯蜡包覆的介孔分子筛，重量比为60/40～50/50。这种改性沥青，60℃动力粘度高，低温延度大，兼具优异的高温稳定性和低温抗裂性、抗疲老化性能及抗水侵害能，更特别的是其高温粘度相对较低，施工拌合温度较低，易于施工。在该技术中，其得到的改性沥青的上下软化点依然相差2.15℃。
此外，这种情况会导致沥青老化、有害排放和能源消耗增加。因此，需要开发兼具储存稳定性和降粘性能的综合性能聚乙烯改性剂。
发明内容
本发明提供了一种环氧端基低分子量聚乙烯沥青改性剂及其制备方法，通过降低聚乙烯分子量，同时在聚乙烯链的末端添加官能团的方法得到环氧端基低分子量聚乙烯沥青改性剂，所述环氧端基低分子量聚乙烯的熔点为105-110℃，所述制备方法包括将环己烷、甲基铝氧烷和聚乙烯催化剂催化聚合后，沉淀，洗涤，干燥，再与间氯过苯甲酸反应得到所述环氧端基低分子量聚乙烯。所述沥青改性剂可以有效降低改性沥青顶部和底部软化点的差值，提高聚乙烯改性沥青储存稳定性，路面高温性能，降低拌和以及压实温度，节约能耗，减少排放。
具体方案为：
一种沥青改性剂，其特征在于，所述沥青改性剂包含环氧端基低分子量聚乙烯，所述环氧端基低分子量聚乙烯的熔点为105～110℃，所述环氧端基低分子量聚乙烯由以下方法制备而成：
(1)在密闭反应器中抽真空，将240ml环己烷、10ml甲基铝氧烷和100mg聚乙烯催化剂(2,4-diMePh)2PBIMe2FeCl2，加入反应器中，并在整个过程中保持真空，反应器内充满体积比1:1-1:2的氢气和乙烯气体，反应温度为80-100℃，搅拌反应1-2小时，得到第一产物；
(2)将第一产物和无水甲醇混合，将得到的固体沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得到第二产物；
(3)将5g第二产物与100ml甲苯在70-100℃下搅拌直至完全溶解，降到60-65℃后，在氮气气氛下迅速加入3.5g间氯过苯甲酸，反应2.5-5小时后，聚合物用大量甲醇沉淀，醇洗，过滤，50℃真空干燥12小时，得到所述环氧端基低分子量聚乙烯。
进一步的，一种沥青组合物，其特征在于，包含所述的沥青改性剂。
进一步的，所述沥青改性剂在沥青组合物中所占的质量百分含量为1～5％。
进一步的，还包含骨料。
进一步的，一种制备环氧端基低分子量聚乙烯的方法，其由如下步骤组成：
(1)在密闭反应器中抽真空，将240ml环己烷、10ml甲基铝氧烷和100mg聚乙烯催化剂(2,4-diMePh)2PBIMe2FeCl2，加入反应器中，并在整个过程中保持真空，反应器内充满体积比1:1-1:2的氢气和乙烯气体，反应温度为80-100℃，搅拌反应1-2小时，得到第一产物；
(2)将第一产物和无水甲醇混合，将得到的固体沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得到第二产物；
(3)将5g第二产物与100ml甲苯在70-100℃下搅拌直至完全溶解，降到60-65℃后，在氮气气氛下迅速加入3.5g间氯过苯甲酸，反应2.5-5小时后，聚合物用大量甲醇沉淀，醇洗，过滤，50℃真空干燥12小时，得到所述环氧端基低分子量聚乙烯。
本发明具有如下有益效果：
1)、发明人发现PE改性沥青的储存稳定差是限制此类沥青改性技术广泛应用的主要因素。且现有的提高聚乙烯储存稳定的改性剂通常具有高粘度、混合和压实温度升高以及可加工性降低的问题，这种情况会导致沥青老化、有害排放和能源消耗增加。
2)、针对上述发现，发明人研发能够减少顶端和低端软化点差值的沥青添加剂。经过长期研究，发明人提出降低聚乙烯分子量的策略，同时在聚乙烯链的末端添加官能团。所得改性沥青用低分子量环氧基聚乙烯(EPE)贮存稳定，降低了沥青的混合和压实温度，减少了环境污染。含有3wt％和5wt％环氧端基低分子量聚乙烯(EPE)的沥青的顶部和底部软化点之间的差异为1.25和0.7℃，超过了大多数先前报道的PE改性沥青。此外，环氧端基低分子量聚乙烯(EPE)由于其低分子量，降低了沥青的高温粘度，实现了较低的混合和摊铺温度。
附图说明
图1为本发明的EPE核磁图
图2为本发明的EPE的分子量分布图
图3为EPE改性基质沥青SK-90粘度图
图4为EPE改性基质沥青SK-90针入度(A)，软化点(B)，延度(C)图
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明中使用的沥青为SK-90基质沥青，在SK-90基质沥青中添加本发明制备得到的环氧端基低分子量聚乙烯得到实施例1和实施例2。
通过控制氢气与乙烯比例，催化剂的选择以及反应时间实现的低分子量，间氯过苯甲酸引入末端的环氧基团。
实施例1
(1)在密闭反应器中抽真空，将240ml环己烷、10ml甲基铝氧烷和100mg聚乙烯催化剂(2,4-diMePh)2PBIMe2FeCl2，加入反应器中，并在整个过程中保持真空，反应器内充满体积比1:1的氢气和乙烯气体，反应温度为80℃，搅拌反应1小时，得到第一产物；
(2)将第一产物和无水甲醇混合，将得到的固体沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得到第二产物；
(3)将5g第二产物与100ml甲苯在70℃下搅拌直至完全溶解，降到60℃后，在氮气气氛下迅速加入3.5g间氯过苯甲酸，反应2.5小时后，聚合物用大量甲醇沉淀，醇洗，过滤，50℃真空干燥12小时，得到所述环氧端基低分子量聚乙烯；
将3wt％的所述环氧端基低分子量聚乙烯加入到沥青中。
实施例2
(1)在密闭反应器中抽真空，将240ml环己烷、10ml甲基铝氧烷和100mg聚乙烯催化剂(2,4-diMePh)2PBIMe2FeCl2，加入反应器中，并在整个过程中保持真空，反应器内充满体积比1:2的氢气和乙烯气体，反应温度为100℃，搅拌反应2小时，得到第一产物；
(2)将第一产物和无水甲醇混合，将得到的固体沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得到第二产物；
(3)将5g第二产物与100ml甲苯在100℃下搅拌直至完全溶解，降到65℃后，在氮气气氛下迅速加入3.5g间氯过苯甲酸，反应5小时后，聚合物用大量甲醇沉淀，醇洗，过滤，50℃真空干燥12小时，得到所述环氧端基低分子量聚乙烯
将5wt％的所述环氧端基低分子量聚乙烯加入到沥青中。
对比例1
(1)在密闭反应器中抽真空，将240ml环己烷、10ml甲基铝氧烷和100mg聚乙烯催化剂(2,4-diMePh)2PBIMe2FeCl2，加入反应器中，并在整个过程中保持真空，反应器内充满体积比1:4的氢气和乙烯气体，反应温度为100℃，搅拌反应6小时，得到第一产物；
(2)将第一产物和无水甲醇混合，将得到的固体沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得到第二产物；
(3)将5g第二产物与100ml甲苯在100℃下搅拌直至完全溶解，降到65℃后，在氮气气氛下迅速加入3.5g间氯过苯甲酸，反应5小时后，聚合物用大量甲醇沉淀，醇洗，过滤，50℃真空干燥12小时，得到所述环氧端基聚乙烯
将5wt％的所述环氧端基聚乙烯加入到沥青中。
对比例2
(1)在密闭反应器中抽真空，将240ml环己烷、10ml甲基铝氧烷和100mg聚乙烯催化剂(2,4-diMePh)2PBIMe2FeCl2，加入反应器中，并在整个过程中保持真空，反应器内充满体积比2:1的氢气和乙烯气体，反应温度为100℃，搅拌反应6小时，得到第一产物；
(2)将第一产物和无水甲醇混合，将得到的固体沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得到第二产物；
(3)将5g第二产物与100ml甲苯在100℃下搅拌直至完全溶解，降到65℃后，在氮气气氛下迅速加入3.5g间氯过苯甲酸，反应5小时后，聚合物用大量甲醇沉淀，醇洗，过滤，50℃真空干燥12小时，得到所述环氧端基聚乙烯；
将5wt％的所述环氧端基聚乙烯加入到沥青中。
数据和效果
将一部分制备的改性沥青样品转移到铝管中。将试管用软木塞密封，并在163℃的烘箱中垂直储存48小时，然后取出并在-2℃的冰箱中放置12小时。当样品在室温下软化时，将其水平切割成三等份。最后，通过测量每个样品顶部和底部的软化点来确定样品的储存稳定性。
表1改性沥青顶部与底部软化点差
样品 顶部(℃) 底部(℃) 差值(℃)
实施例1 53.7±0.2 52.5±0.3 1.2
实施例2 68.2±0.2 68.9±0.1 0.7
对比例1 55.6±0.2 53.7±0.2 1.9
对比例2 58.3±0.2 55.9±0.2 2.4
图二是分子量分布图，样品数均分子量是717，重均分子量是3656，本发明所得改性沥青用低分子量环氧基聚乙烯(EPE)贮存稳定，降低了沥青的混合和压实温度，减少了环境污染。含有3wt％和5wt％EPE的沥青的顶部和底部软化点之间的差异为1.2和0.7℃，超过了大多数先前报道的PE改性沥青；而马来酸酐官能化聚乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化聚乙烯改性沥青的上下软化点分别相差2.75℃和2.5℃；而CN 105585854 A中的添加剂改性的沥青的上下软化点相差2.15℃。此外，EPE由于其低分子量，降低了沥青的高温粘度，实现了较低的混合和摊铺温度。并且参见对比例1和2可见，当调整了实验参数后，得到的环氧端基聚乙烯由于分子量的改变，无法实现降低上下软化点差值的效果。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (6)

1.一种沥青改性剂，其特征在于，所述沥青改性剂包含环氧端基低分子量聚乙烯，所述环氧端基低分子量聚乙烯的熔点为105～110℃，所述环氧端基低分子量聚乙烯由以下方法制备而成：
(1)在密闭反应器中抽真空，将240ml环己烷、10ml甲基铝氧烷和100mg聚乙烯催化剂(2,4-diMePh)2PBIMe2FeCl2，加入反应器中，并在整个过程中保持真空，反应器内充满体积比1:1-1:2的氢气和乙烯气体，反应温度为80-100℃，搅拌反应1-2小时，得到第一产物；
(2)将第一产物和无水甲醇混合，将得到的固体沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得到第二产物；
(3)将5g第二产物与100ml甲苯在70-100℃下搅拌直至完全溶解，降到60-65℃后，在氮气气氛下迅速加入3.5g间氯过苯甲酸，反应2.5-5小时后，聚合物用大量甲醇沉淀，醇洗，过滤，50℃真空干燥12小时，得到所述环氧端基低分子量聚乙烯。
2.一种沥青组合物，其特征在于，包含权利要求1所述的沥青改性剂。
3.如权利要求2所述的沥青组合物，所述沥青改性剂在沥青组合物中所占的质量百分含量为1～5％。
4.如权利要求3所述的沥青组合物，还包含骨料。
5.一种制备环氧端基低分子量聚乙烯的方法，其由如下步骤组成：
(1)在密闭反应器中抽真空，将240ml环己烷、10ml甲基铝氧烷和100mg聚乙烯催化剂(2,4-diMePh)2PBIMe2FeCl2，加入反应器中，并在整个过程中保持真空，反应器内充满体积比1:1-1:2的氢气和乙烯气体，反应温度为80-100℃，搅拌反应1-2小时，得到第一产物；
(2)将第一产物和无水甲醇混合，将得到的固体沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得到第二产物；
(3)将5g第二产物与100ml甲苯在70-100℃下搅拌直至完全溶解，降到60-65℃后，在氮气气氛下迅速加入3.5g间氯过苯甲酸，反应2.5-5小时后，聚合物用大量甲醇沉淀，醇洗，过滤，50℃真空干燥12小时，得到所述环氧端基低分子量聚乙烯。
6.一种降低沥青组合物顶部和底部软化点的差值的方法，将权利要求5制备得到的环氧端基低分子量聚乙烯加入到沥青组合组中，所述环氧端基低分子量聚乙烯在沥青组合物中所占的质量百分含量为1～5％。
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