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Verfahren zur Herstellung von Ölen mittleren Siedebereichs aus Rohölen
und Rohölrückständen 1:s ist bereits bekannt, daß bei der Spaltung asphalthaltiger
Rohöle oder hochsiedender Rohölfraktionen zu niedriger siedenden Erzeugnissen hochsiedende
Polymerisate gebildet werden, die eine Ausbeuteverschlechterung durch übermäßig
große Koksbildung oder bei Anwendung von fest angeordneten Katalysatoren durch schnelles
Absinken der Wirksamkeit derselben infolge von Allagerungen ergeben.
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Es wurde daher schon vorgeschlagen, solche Ausgangsstoffe mit Wasserstoff
unter hohem Druck in Gegenwart stark hydrierend wirkender Katalysatoren unter milden
Bedingungen der Temperatur und mit Wasserstoff weitgehend zu hydrieren, um die bei
der anschließenden Spaltung auftretenden Nebenreaktionen, die zu Abscheidungen führen,
zu verhindern.
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Es wurde nun gefunden, daß man Rohöle und Rohölrückstände in vereinfachter
Weise in 151e mittleren Siedebereichs, die sich leicht spalten lassen, überführen
und die zur Ausbeuteverschlechterung führenden Nebenreaktionen vermeiden kann, wenn
man die Ausgangsstoffe in flüssiger Phase ohne Anwendung von Katalysatoren bei Temperaturen
von 35o bis etwa 500°, insbesondere 350 bis 45o°, mit reduzierend wirkenden
Gasen unter Drucken von 2o bis 3oo at, mit Verweilzeiten von etwa 15 Sekunden bis
etwa 25 Minuten durch eine Reaktionszone leitet.
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Als Ausgangsstoffe kommen Roherdöle, insbesondere
asphaltarme
Erdöle, die o, i bis etwa i %, zweckmäßig bis o,6% Asphalt nach Holde enthalten,
in Betracht. Man kann die Rohöle selbst oder ihre über 200 bis über 35o° siedenden
Rückstände verwenden.
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Unter reduzierend wirkenden Gasen kommen neben Wasserstoff in erster
Linie wasserstoffhaltige Gase in Betracht, die neben io bis 9o0/0, insbesondere
2o bis 6o% Wasserstoff auch Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und gasförmige Kohlenwasserstoffe
enthalten, wie Wassergas, Stadtgas, Leuchtgas, Holzgas, Spaltgase, Kokereigas und
andere reduzierend wirkende Gase. Es haben sich z. B. wasserstoffhaltige Gase mit
einem beträchtlichen Gehalt an Kohlenoxyd, z. B. bis zu 5o%, als gut brauchbar erwiesen.
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Der Ausgangsstoff wird mit diesem Gas- unter einem zwischen 2o und
300 at, vorteilhaft 25 bis 25oat, insbesondere 3o bis 2ooat, z. B. 3o bis
iooat, liegenden Druck bei Temperaturen von 35o bis etwa 5oo°, vorteilhaft 38o bis
45ö°, behandelt. Je höher die angewandte Temperatur ist, um so niedriger ist die
Verweilzeit zu wählen. Man kann auch die Temperatur im Reaktionsgefäß, z. B. durch
entsprechende Zufuhr heißer Gase; ansteigen lassen, z. B. um 3o bis ioo°.
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Zur Ausführung des Verfahrens wird der Ausgangsstoff zusammen oder
getrennt von dem reduzierend wirkenden Gas, z. B. in einem beheizten Schlangenrohr,
aufgeheizt und auf der Reaktionstemperatur kurze Zeit belassen. Diese Zeit beträgt
erfindungsgemäß 15 Sekunden bis etwa 25 Minuten, insbesondere 20 Sekunden bis 20
Minuten, vorteilhaft bis io Minuten. Im allgemeinen wählt man Verweilzeiten von
30 Sekunden bis 8 Minuten, z. B. bis 5 Minuten. Derartig kurze Verweilzeiten
hat man bisher bei der Behandlung von Rohölen oder Schwerölen in flüssiger Phase
unter den angegebenen Bedingungen nicht angewandt, da man sich hiervon in keiner
Hinsicht etwas versprach. Vielmehr wurden in solchen Fällen wesentlich längere Verweilzeiten
empfohlen.
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Die Menge des reduzierenden Gases wird zwischen etwa i und 15 cbm,
insbesondere 2 bis 8 cbm, vorteilhaft 2 bis 6 cbm, je kg Ausgangsstoff und Stunde
gewählt. Die Angaben beziehen sich auf normale Bedingungen der Temperatur und des
Druckes. Es ist zuweilen vorteilhaft, die reduzierenden Gase än mehr als einer Stelle
in die Reaktionszone einzuführen. Es ist zweckmäßig, dafür Sorge zu tragen, daß
im Reaktionsgefäß eine innige Mischung der reduzierenden Gase mit den zu behandelnden
Stoffen stattfindet, was z. B. mit Hilfe von besonderen Einbauten, Zuführung der
Gase in feinster Verteilung, z. B. durch Düsen, erzielt werden kann.
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Das erhitzte Öl kann bei der Reaktionstemperatur oder nach geringer
Temperaturerniedrigung von z. B. etwa 20 bis 5o° umgepumpt und mehrmals durch die
Reaktionszone geleitet werden, wobei die leichtsiedenden Anteile jeweils entfernt
werden können. Die gesamte Verweilzeit soll jedoch die angegebene Dauer nicht überschreiten.
Man kann auch das reduzierend wirkende Gas bei einer über der gewünschten Reaktionstemperatur,
z. B. um So bis i 5o', insbesondere So bis 12o°, höher liegenden Temperatur durch
die Reaktionszone führen und den Ausgangsstoff in weniger erhitztem Zustand, z.
B. bei einer Temperatur von 200 bis 400°, in feiner Verteilung in den Gasstrom einführen.
Es läßt sich auch mindestens ein Teil der Wärme durch hocherhitzte wärmespeichernde
Massen, z. B. Quarzstücke, 1-letalle o. dgl., zeitweise oder fortlaufend zuführen.
Die die Reaktionszone verlassenden Gase werden mit frischem Ausgangsstoff zurückgeführt.
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Bei manchen ölen kann es auch zweckmäßig sein, einen kleinen Teil
hochsiedender Anteile, z. B. 5 bis etwa io%, mehrmals zurückzuführen, wobei lediglich
für diese Anteile die angegebene Verweilzeit überschritten werden kann.
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Man kann auch die Ausgangsstoffe mit oder ohne Zusatz reduzierend
wirkender Gase vor der Behandlung gemäß der Erfindung einige Zeit höheren Temperaturen,
z. B. von Zoo bis 300°, aussetzen.
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Es ist nicht notwendig, ständig frische, reduzierend wirkende Gase
dem Kreislauf zuzuführen. Es genügt, wenn man von Zeit zu Zeit den Gehalt des Kreislaufgases
an nicht reduzierend wirkenden Bestandteilen verringert und durch frisches reduzierend
wirkendes Gas, z. B. Industriegas oder Wasserstoff oder ein aus Wasserstoff und
Kohlenoxyd bestehendes Gemisch, ersetzt.
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Man kann bei dem Verfahren mit Vorteil stükkige inerte Stoffe, wie
Bimsstein, Bauxit, Porzellan, Ton o. dgl., verwenden.
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Bei dem vorliegenden Verfahren werden die bis 350° siedenden Anteile
des Ausgangsstoffes um io bis etwa 6o%, bezogen auf den gesamten Ausgangsstoff,
vermehrt.
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Bei dem beschriebenen Verfahren handelt es sich nicht darum, weitgehend
raffinierte und mit Wasserstoff abgesättigte Erzeugnisse zu erhalten, vielmehr darum,
ein rückstandsfreies, für die anschließende Spaltung geeignetes 01, das auch
beträchtliche Mengen ungesättigter Kohlenwasserstoffe enthalten kann, zu gewinnen.
Man kann die erhaltenen Öle, nach Abtrennung gebildeter Benzine, oder Fraktionen
der Öle unmittelbar als Dieselöle oder Heizöle verwenden. Man kann sie mit großem
Vorteil auf vorwiegend niedrigsiedende Erzeugnisse weiterspalten, weil dann diese
Reaktion störungslos und weitgehend verlustfrei verläuft. Die dampfförmigen Reaktionserzeugnisse
können hierbei nach Abtrennung des Benzins, z. B. durch fraktionierte Kondensation,
ohne weitere Trennung, zweckmäßig nach Verminderung des Druckes, der Spaltung zugeführt
werden. Man kann aber auch die dampfförmigen Erzeugnisse erst kondensieren, dann
entspannen und schließlich ganz oder teilweise durch Spaltung weiterverarbeiten.
Die Spaltung kann in Gegenwart -von Katalysatoren, z. B. natürlichen oder künstlichen
Silikaten, die Oxyde von Aluminium, Magnesium, Zirkon, Thorium oder Zink oder mehrere
dieser Oxyde enthalten können, ausgeführt werden. Die Spaltung kann
auch
in Gegenwart von `'Wasserstoff, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, vorgenommen
werden. Diese Spaltreaktion verläuft bei Temperaturen von 350
bis 500° oder
höher. Der Katalysator kann fest angeordnet oder in bewegtem Zustand angewandt «erden.
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Die bei dieser Spaltung erhaltenen, über der Siedegrenze des Benzins
liegenden Erzeugnisse werden vorteilhaft in die erste Stufe zurückgeführt und zusammen
mit dem Ausgangsstoff mit reduzierend wirkenden Gasen behandelt. Mit Hilfe dieses
Kreislaufes kann man asphalthaltige Rohöle mit den geringsten Verlusten in Benzine
überführen.
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Beispiel Ein Rohöl mit 30% bis 35o° siedenden Anteilen wird bei 45o°
mit 4 cbm Leuchtgas, das 5o Volumprozent `'Wasserstoff und 7,5 Volumprozent Kohlenoxyd
enthält, unter einem Druck von ioo at durch ein Reaktionsgefäß geleitet, wobei die
Verweilzeit des Öles in dem Gefäß etwa 8 Minuten beträgt. Das Reaktionserzeugnis
enthält 75% bis 35o° siedende Anteile und wird durch Destillation von den bis 200°
siedenden Anteilen befreit.
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Das benzinfreie Erzeugnis kann mit einem Durchsatz von o,8 Volumen
je Volumen Katalysator und Stunde bei gewöhnlichem Druck über einen künstlich hergestellten
Tonerde-Kieselsäure-Katalysator bei 42o° geleitet werden. Die Ausbeute an flüssigen
Kohlenwasserstoffen beträgt 88 Gewichtsprozent. Das Reaktionserzeugnis enthält
30 Volumprozent Benzin und 55 Volumprozent Dieselöl mit einem Siedepunkt
.von 35o°. Der oberhalb 35o° siedende Anteil (15 Volumprozent) kann in die
erste Verfahrensstufe zurückgeführt werden oder vorteilhaft einer besonderen Hydrierung
unterzogen «-erden.
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Der Dieselölanteit (55 Volumprozent) kann durch erneute Spaltung,
über den erwähnten Tonerde-Kieselsäure-Katalysator geleitet, in ein Erzeugnis mit
38 Volumprozent Benzin und in ein Spaltmittelöl mit dem Anilinpunkt 54 umgewandelt
werden.