DE876989C

DE876989C - Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe aus fluessigen Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE876989C
Application number: DEB6036D
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Donath; Wilhelm Von Dr Fuener; Kurt Dr Peters
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1940-12-08
Filing date: 1940-12-08
Publication date: 1953-05-18

Description

Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe aus flüssigen Kohlenwasseistoffölen Gegenstand des Patents 847 144 ist ein Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe aus Kohlenwasserstoffölen, die sauerstoff- und stickstoffhaltige Verbindungen und bzw. oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, durch raffinierende und mäßig spaltende Druckhydrierung und anschließende spaltende Druckhydrierung in Gegenwart von Schwermetallstilfiden, die sich auf aktiver Kohle oder vorteilhaft mit Fluor oder Fluorwasserstoff behandelten kieselsäurehaltigen Massen als Träger befinden, oder anschließende Spaltung in Gegenwart kieselsäurehaltiger Katalysatoren oder anschließende katalytische Reformierung in Gegenwart von Wasserstoff, wobei man die raffinierende und mäßig spaltende Druckhydrierung in Gegenwart von auf Tonerde, Magnesia oder Zinkoxyd als Träger niedergeschlagenen Oxyden oder Sulfiden des Molybdäns, Chroms, Vanadins oder Wolframs und gegebenenfalls Oxyden oder Sulfiden der Metalle der Eisengruppe und von stark hydrierend wirkenden Schwermetallsulfiden für sich allein ausführt und solche Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur und Verweilzeit) einhält, daß weniger als 5o% Benzin gebildet werden.
Es. wurde gefunden, daß man die raffinierende und mäßig spaltende Druckhydrierung auch ausführen kann, wenn man als Katalysator lediglich Oxyde oder Sulfide des Molybdäns, Chroms, Vanadins oder Wolframs zusammen mit Oxyden oder Sulfiden von Nickel oder Kobalt auf Tonerde als Träger verwendet, also ohne Mitverwendung von stark hydrierend wirkenden Schwermetallsulfiden für sich allein arbeitet. Besonders gute Ausbeuten an Benzin von hoher Oktanzahl erhält man, wenn der bei der raffinierenden und schwach spaltenden Druckhydrierung verwendete Katalysator aus aktiver, zweckmäßig zuvor auf mindestens 300' erhitzt gewesener Tonerde in der Weise gewonnen wurde, daß man sie mit einer löslichen Verbindung von Molybdän, Chrom, Vanadin oder Wolfram versieht und zweckmäßig auf Temperaturen von 300 bis 700' erhitzt, dann ein lösliche Verbindung des Nickels oder Kobalts aufbringt und erhitzt, und zwar zweckmäßig auf 3oo bis 700'.
Die weiteren Ausführungen im Hauptpatent Über die Herstellung und Zusammensetzung des Katalysators sowie über die Ausführung der anschließenden Druckhydrierung oder Spaltung oder Reformierung gelten auch für den vorliegenden Fall.
Als Ausgangsstoff kommen ebenfalls die im Hauptpatent genannten wasserstoffarmen Öle, z. B. Schweröle, vorzugsweise aber Mittelöle, die durch Verschwelung, Verkokung oder Druckhydrierung kohlenstoffhaltiger Stoffe oder durch Spalten oder durch Destillation erhalten wurden, in Betracht.
Es ist zwar bekannt,. bei der Druckhydrierung u. a. auch von Mittelölen Mischkatalysatoren zu verwenden, die aus einer größeren Menge einer Eisen-, Kupfer- oder Zinkverbindung und einer kleineren Menge einer Molybdän-, Zinn:-, Wolfram-, Vanadin-, Chrom-, Nickel- oder Kobaltverbindung bestehen. Demgegenüber enthält im vorliegenden Fall der Katalysator keine Eisen-, Kupfer- oder Zinkverbindung, außerdem muß er -Oxyde oder Sulfide von Nickel oder Kobalt neben Oxyden oder Sulfiden des Molybdäns, Chroms, Vanadins oder Wolframs enthalten, und als Träger muß Tonerde verwendet werden, die bei dem bekannten Verfahren als Träger nicht erwähnt ist. Die Vorteile, die bei dem neuen Verfahren erzielt -werden, liegen darin, daß der Katalysator nicht abklingt und außerdem (eine höhere Benzinausbeute in der zweiten Stufe infolge der besseren Hydrierwirkung in der ersten Stufe erzielt wird. Beispiel Durch Steinkohleverflüssigung erhaltenes Mittelöl wird bei:25o at Wasserstoffdruck und 43o' durch .einen Hochdruckofen geleitet, der mit einem aus aktiver Toxierde, ioll/o Molybdänsäure und 3"/o Nickeloxyd bestehenden Katalysator versehen ist. Der Durchsatz beträgt i kg Mittelöl je Liter Katalysatorraum und Stunde und 3cbm Hydriergas je Kilogramm Mittelöl. Man erhält ein Erzeugnis mit 400/9 Benzin. Das aus diesem Erzeugnis abgetrennte Mittelöl hat einen Anilinpunkt von 30'. Es wird nun bei 39o0 unter 25o at Druck und bei einem Durchsatz von 1,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde über einen aus go Teilen mit Flußsäure vorbehandelter Bleicherde und io Teilen Wolframsulfid bestehenden Katalysator geleitet und hierbei in Benzin übergeführt. Die höher als Benzin siedenden Anteile werden in diese Stufe zurückgeführt. Die Benzinleistung ist 1,:2 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde. Man erhält bei einer Gesamtausbeute von go% (bezogen auf eingesetztes Mittelöl der Steinkohleverflüssigung) ein Autobenzin mit 38% bis ioo' siedenden Anteilen und der Oktanzahl 76,5.
Arbeitet man in der ersten Stufe mit Wolframsulfid allein als Katalysator bei einer Temperatur von 415', so erhält man ein Erzeugnis mit 450/0 Benzin, das jedoch washerstoffreicher ist als das oben geschilderte. Das Mittelöl hat einen Anilinpunkt von 44', ist also ebenfalls wasserstoffreicher als das oben erhaltene. Wird das Mittelöl in gleicher Weise, wie oben angegeben, in Benzin übergeführt, so erhält man mit etwa der gleichen Leistung und Ausbeute ein Benzin mit 38% bis iool siedenden Anteilen, Idas jedoch nur die Oktanzahl 71 hat.
Arbeitet man in der ersten Stufe mit Wolframsulfid bei einer Temperatur von etwa 400' (oder bei 415' mit erhöhtem Durchsatz), so daß man ein Mittelöl vom Anilinpunkt 30' (wie oben) bekommt, so erhält man ein Erzeugnis mit 40 1/9 Benzin. Wird das Mittelöl vom Anilinpunkt 3o' nun in der angegebenen Weise in Benzin übergeführt, so ist hier die - Benzinleistung (Raumzeitausbeute) anfangs nur wenig mehr als halb so groß wie in den beiden zuerst geschilderten Fällen. Außerdem vermindert sie sich sehr schnell bei Weiterführung der Reaktion. Anfangs erhält man mit etwa go% Ausbeute ein Autobenzin mit 38')/o bis ioo' siedenden Anteilen und der Oktanzahl 7:2. Mit dem Abklingen des in der zweiten Stufe verwendeten Katalysators muß dessen Temperatur erhöht werden, und man erhält dann eine niedrigere Ausbeute an Benzin mit gleicher oder niedrigerer Oktanzahl.

Claims

PATENTANSPRUCI-I-Weiterbildung des Verfahrens des Patents 847 144 zur Herstellung klopffester Treibstoffe aus Kohlenwasserstoff51en, die sauerstoff- und stickstoffhaltige Verbindungen und bzw. oder ungesättigteKohlenwasserstoffe enthalten, durch raffinierende und mäßig spaltende Druckhydrierung und anschließende spaltende Druckhydrierung in Gegenwart von Schwermetallsulfiden, die sich auf aktiver Kohle oder kieselsäurehaltigen Massen als Träger befinden, oder anschließende Spaltung in Gegenwart kieselsäurehaltiger Katalysatoren oder anschließende katalytische Reformierung in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Ausführung der raffinierenden oder mäßig spaltenden Druckhydrierung lediglich in Gegenwart von Oxyden oder Sulfiden des Molybdäns, Chroms, Vanadins oder Wolframs zusammen mit Oxyden oder Sulfiden von Nickel oder Kobalt auf Tonerde als Träger arbeitet. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. :2 183 59r; französische Patentschriften Nr. 762 324, 826 236, 827 o68, 838 010; österreichische Patentschrift Nr. 157 112.