DE1470631C - Verfahren zur selektiven Hy dnerung eines leichten, Diene ent haltenden Kohlenwasserstoffoles - Google Patents

Description

metallisches Nickel enthaltenden Katalysators mittels einer oder mehrerer Schwefelverbindungen bei einer Temperatur unterhalb 150⁰C hergestellt worden ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Sulfidierung des metallisches Nickel enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur zwischen 90 und 100⁰C durchgeführt.

Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß die Sulfidierung des Katalysators bei praktisch den gleichen Temperaturen durchgeführt werden kann, bei welchen auch die selektive Hydrierung vorzugsweise stattfindet. Daher kann ein besonderes Abkühlen des Katalysators, wie es bei der Hochtemperatursulfidierung erforderlich ist, nunmehr in Fortfall kommen. Darüber hinaus tritt bei einer solchen Sulfidierung bei tiefen Temperaturen praktisch keine Korrosion auf. Λ

Die Sulfidierung kann durchgeführt werden, indem man eine oder mehrere Schwefelverbindungen mit oder ohne Wasserstoff über einen metallisches Nickel enthaltenden Katalysator leitet, welcher vorzugsweise auf einem'Trägermaterial niedergeschlagen ist.

Ein derartiger metallisches Nickel enthaltender Kata-'lysator kann hergestellt werden, indem man den betreffenden Träger mit der Lösung eines Nickelsalzes, beispielsweise mit der wäßrigen Lösung von Nickelnitrat, in Berührung bringt. Nach dem Trocknen wird das Nickelsalz durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 400 und 500⁰C calciniert, und das so gebildete Oxid wird anschließend durch Inberührungbringen mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 200 und 300⁰C in metallisches Nickel umgewandelt. Der Wasserstoff kann dabei unter Atmosphärendruck zur Einwirkung kommen, in Anbetracht der zur Verfügung stehenden Kompressoren wird jedoch vorzugsweise praktisch der gleiche Druck angewandt wie bei der anschließenden selektiven Hydrierung. Nach Abkühlen in Wasserstoffatmosphäre wird das auf dem Trägermaterial vorhandene metallische Nickel sulfidiert, z. B. indem man es mit Schwefelwasserstoff oder einer Mischung aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff in Berührung bringt.

Die Schwefelverbindungen werden vorteilhaft in Form eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföles zugeführt.

Vorzugsweise wird hierfür eine Kohlenwasserstoffölfraktion mit einem Siedebereich zwischen 0 und 350⁰C verwendet, wie Leichtbenzin, Schwerbenzin, Leuchtöl oder Gasöl. Kohlenwasserstoffölfraktionen, welche bei der direkten Destillation anfallen, sind sehr geeignet.

Der sich bildende schwefelhaltige Katalysator kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: NiSa;, wobei λ: im allgemeinen einen Wert zwischen 0,005 und 1,0, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,15, hat.

Die Sulfidierung mittels eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföles wird im wesentlichen in der flüssigen Phase und in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt, der in Form eines wasserstoffhaltigen Gases zugeführt werden kann. Vorzugsweise ist der metallisches Nickel enthaltende Katalysator dabei auf einem nichtsauren Trägermaterial niedergeschlagen.

Die Anwendung eines nichtsauren Trägers ist insofern von Bedeutung, als sonst ungesättigte Verbindungen infolge unerwünschter Polymerisationen und/oder Kondensationen in hochmolekulare Verbindungen umgewandelt werden könnten, wodurch dann der Katalysator sehr schnell seine Aktivität verlieren würde. Unter nichtsauren Trägermaterialien werden im Rahmen der Erfindung solche Stoffe verstanden, welche bei der Prüfung mit Buttergelb als Indikator noch keine saure Reaktion zeigen.

Ein besonders geeigneter nichtsaurer Träger ist Aluminiumoxid, wobei der Kieselsäuregehalt 5 Gewichtsprozent nicht übersteigen soll. Vorzugsweise kommt jedoch ein Aluminiumoxid mit einem niedrigeren Kieselsäuregehalt von beispielsweise nicht über 0,5 Gewichtsprozent zur Anwendung.

Der schwefelhaltige, auf einem Träger niedergeschlagene Nickelkatalysator enthält im allgemeinen 5 bis 25 Gewichtsprozent Nickel und vorzugsweise etwa 10 Gewichtsprozent Nickel.

Die selektive Hydrierung des bei der Spaltung mit Wasserdampf anfallenden leichten Kohlenwasserstofföles wird vorzugsweise bei mittleren Katalysa'tortemperaturen von nicht mehr als 160⁰C und insbesondere bei 70 bis 130° C durchgeführt.

Um eine befriedigende Hydrierung zu ermöglichen^ wird eine solche Wasserstoffmenge verwendet, welche wenigstens der theoretischen Menge entspricht, die zur vollständigen Umwandlung der in dem betreffenden leichten Kohlenwasserstofföl vorliegenden reaktiven Verbindung in stabilere Produkte erforderlich ist. Um die Aktivität des Katalysators über längere Zeiträume aufrechtzuerhalten, wird jedoch vorzugsweise etwa 2- bis 5mal so viel Wasserstoff eingesetzt, als dieser theoretischen Menge entspricht.

Der für die Hydrierungsbehändlung verwendete Wasserstoff kann in Form eines wasserstoffhaltigen Gases, beispielsweise in Form einer Mischung aus Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen, eingesetzt werden. Wenn ein Wasserstoff Überschuß verwendet wird, so ist es vorteilhaft, den nicht verbrauchten Wasserstoff nach vorheriger Entfernung der ungewünschten Komponenten dem Kreislauf wieder zurückzuführen. Die angewandten Gase sollen vorzugsweise zu mehr als 50 Volumprozent aus Wasserstoff bestehen. Sehr geeignet sind beispielsweise.die beim katalytischen Reformieren von Benzinfraktionen anfallenden wasserstoffhaltigen Gase.

Die stündliche Flüssigkeits - Raumströmungsgeschwindigkeit liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 kg und insbesondere zwischen 1 und 3 kg Kohlenwasserstofföl je Stunde und je Liter Katalysator. Im allgemeinen werden Gas-zu-:KohlenwasserstofföI-Verhältnisse entsprechend 50 bis 300 Liter und vorzugsweiseentsprechend 100 bis 200 Liter (Normalbedingungen) Gas je kg Kohlenwasserstofföl angewendet:

Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Form eines festen Bettes angewendet. Da die betreffenden Kohlenwasserstofföle während der Hydrierung im wesentlichen, d. h. zu mehr als 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise zu mehr als 80 Gewichtsprozent in der flüssigen Phase vorliegen, ist die sogenannte Träufeltechnik gemäß der britischen Patentschrift 657 521 für diesen Zweck besonders geeignet.

Unter den vorstehend angegebenen Temperaturbedingungen von nicht mehr als 160⁰C findet die Hydrierung in der flüssigen Phase üblicherweise bei Drücken zwischen 10 und 60 atm abs., vorzugsweise zwischen 20 und 50 atm abs., statt.

Das aus der Spaltung mit Wasserdampf stammende Kohlenwasserstofföl, welches gemäß dem Verfahren der Erfindung selektiv hydriert worden ist, erweist sich als besonders stabil, und es kann daher als solches oder in Form einer Fraktion als Motortreibstoff dienen.

Selbstverständlich kann dieses raffinierte Kohlenwasserstofföl oder dessen Fraktionen auch mit anderen Kohlenwasserstofföldestillaten verschnitten werden.

Ausführungsbeispiel

Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: Aluminium mit einem SiO₂-Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent wurde in Pulverform mit einer wäßrigen - Lösung von Nickelnitrat unter Bildung einer Paste mit einem Nickelgehalt (berechnet als Metall) von 10 Gewichtsprozent vermischt. Das so imprägnierte Trägermaterial wurde bei 120⁰C getrocknet und anschließend mit Stearinsäure zu kleinen Teilchen von 3 · 3 mm verpreßt. Die Stearinsäure wurde dann in Anwesenheit von Sauerstoff ausgebrannt und die kleinen Teilchen bei 50Ö°C calciniert. Es wurde eine Reduktionsbehandlung durchgeführt, indem man Wasserstoff in einer Menge von 1000 Liter (Normalbedingungen).· pro Stunde und pro Liter der Teilchen 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 250⁰C und einem Druck von 40 atm abs. über die Teilchen leitete. Nach dem Abkühlen in Anwesenheit von Wasserstoff wurde das auf dem Träger niedergeschlagene metallische Nickel bei einer Temperatur von 100⁰C sulfidiert. Unter den in der nachstehenden Tabelle I angeführten Bedingungen

ίο wurden vier verschiedene Katalysatoren hergestellt, wobei über den Katalysator I eine Mischung aus 98 Volumprozent Wasserstoff und 2 Volumprozent Schwefelwasserstoff und über die anderen Katalysatoren verschiedene Benzinfraktionen mit einem

15· Schwefelgehalt von 0,05 Gewichtsprozent in der flüssigen Phase und in Anwesenheit von Wasserstoff hinweggeleitet wurden.

	Tabelle I	Direkt destilliertes Schwerbenzin Schwefelgehalt 0,05 Volumprozent	Entschwefeltes direkt destilliertes Schwerbenzin + 0,05 Volumprozent n-Butyl-mercaptan	Entschwefeltes direkt destilliertes Schwerbenzin -j- 0,05 Volumprozent Disulfide
Vorbehandlung des Katalysators	Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff (98/2 Volumprozent)	40 100 1 . ' 170 8 0,05	40 100 1 175 's 0,05	40 100 1 175 0,05
Druck atm abs Temperatur 0C Raumströmungsgeschwindigkeit kg/I/Std Wasserstoff, Nl/kg Gemisch aus Wasserstoff/Schwefel wasserstoff Nl/1 Kat/Std Versuchsdauer, Std Anzahl der mit dem Katalysator in Berührung kommenden S-Atome pro Ni-Atom	15 100 200 48 4

In Gegenwart dieser Katalysatoren wurde eine selektive Hydrierung eines aus der Spaltung mit Wasserdampf stammenden Kohlenwasserstofföles durchgeführt. Bei dem Ausgangsmaterial handelte es sich um ein Benzin, welches als Nebenprodukt bei der Herstellung von Äthylen und Propylen durch Spaltung eines direkt destillierten Kohlenwasserstofföles mit einem Endsiedepunkt von 230⁰C mit Wasserdampf angefallen war. Dieses Benzin enthielt keine naphthenischen Kohlenwasserstoffe, aber 11 Gewichtsprozent Diene, 10 Gewichtsprozent Alkene, 36 Gewichtsprozent aromatische Kohlenwasserstoffe und 43 Gewichtsprozent gesättigte Kohlenwasserstoffe. Der Schwefelgehalt betrug weniger als 0,01 Gewichtsprozent. Infolge des hohen Diengehaltes war dieses Benzin außerordentlich instabil.

Das betreffende Benzin war durch die nachstehenden Eigenschaften charakterisiert: Siedebereich nachASTM 41 bis 180⁰C; Bromzahl nach Mcllhiney 58g/ 100g; Maleinsäureanhydridzahl nach Ellis und Jones 130 mg/g; der Wasserstoffverbrauch für die vollständige Hydrierung aller ungesättigten Verbindungen betrug 811 (Normalbedingungen) je kg. .

Dieses Benzin wurde praktisch in flüssiger Phase zusammen mit 170 1 (Normalbedingungen) Wasserstoff je kg des Ausgangsbenzines über die Katalysatorteilchen bei einer mittleren Katalysatortemperatur von 100⁰C, einem Druck von 40 atm abs. und einer stündlichen Flüssigkeits - Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 kg Benzin je Stunde und je Liter Katalysator p.e-

leitet. .,

Die folgende Tabelle II zeigt die Ergebnisse einer Analyse der jeweiligen Verfahrensprodukte sowie Kennzahlen, welche die Selektivität der Hydrierung erläutern.

	Ausgangs material	Tabelle II	Endprodukte Katalysator H	erhalten mit Katalysator III	• '■ ■ ■ -
	0,75 58 130 99,3 83,7	Katalysator I	0,75 40 1,5 30 100,7 87,2	0,75 41 1,5 29 100,7 87,1	Katalysator IV
Spezifisches Gewicht Bromzahl g/100 g Maleinsäureanhydridzahl ...... H2-Verbrauch Normliter per kg Benzin	0,75 40 1,5 30 100,7 87,2		0,75 38 1,0 31 100,6 87.0
F-I-IV2 Octanzahl F-2-172 Octanzahl

Die Octanzahlen nach Zusatz von 1,5 cm³ Tetraäthylblei pro 3,7851 wurden gemäß der ASTM-Methode D 908-58 bzw. gemäß der ASTM-Methode 357-58 bestimmt.

Die Hydrierungsaktivität der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Nickelkatalysatoren ergibt sich aus den Zahlenwerten für den Wasserstoffverbrauch und aus der Verringerung der Maleinsäureanhydridzahl, welche ein Maß für den Gehalt an Alkadienen und daher für die Stabilität des Endproduktes darstellt.

Besonders bemerkenswert und überraschend ist die Tatsache, daß die Sensitivität, d. h. die Empfindlich-

keit des Benzins gegenüber Änderungen in den Betriebsbedingungen des Motors, durch die selektive Hydrierung in Gegenwart der sulfidierten Nickelkatalysatoren verbessert wird. Je geringer der Unterschied zwischen der F-I-IV₂ und der F-I-I¹J₂ Octanzahl ist, desto geringer wird diese Empfindlichkeit. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß sich der Wert der F-2-IV2 Octanzahl bei diesen Versuchen von 83,7 auf 87,0 bis 87,2 erhöhte, was von besonderer Bedeutung im Hinblick auf die weitere Verwendung des Produktes als Komponente in Motortreibstoffen für Motoren mit hohen Kompressionsverhältnissen ist.

209 552/486

Claims (3)

1 2 Die vorstehend genannten sehr reaktiven Verbin-Patentansprüche: düngen müssen entfernt werden, da ihre Anwesenheit die betreffenden Benzine außerordentlich instabil

1. Verfahren zur selektiven Hydrierung eines macht und letztere daher in den meisten Fällen als leichten, Diene enthaltenden Kohlenwasserstoff- 5 solche als Komponenten für .,beispielsweise Motoröles mit Wasserstoff in Gegenwart eines schwefel- treibstoffe ungeeignet sind. _ '

haltigen Nickelkatalysators, wobei das Kohlen- Es ist bereits vorgeschlagen worden, diese stark wasserstofföl im wesentlichen in der flüssigen Phase reaktiven störenden Verbindungen zu entfernen, indem mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, man das durch Spaltung mit Wasserdampf erhaltene dadurch gekennzeichnet, daß ein io Benzin einer teilweisen Hydrierung unterwirft, wo-Katalysator verwendet wird, der durch Sulfidierung durch die Alkadiene und Alkine in die entsprechenden eines metallisches Nickel enthaltenden Katalysators Alkene umgewandelt und die ungesättigten Seitenmittels einer oder mehrerer Schwefelverbindungen ketten der Styrolverbindungen abgesättigt werden. Für bei einer Temperatur unterhalb 150⁰C hergestellt diesen Zweck sind Katalysatoren verwendet worden, worden ist. 15 welche Metalle aus den Gruppen Vl bis VIII des

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- > Periodischen Systems, beispielsweise Nickel, enthalten, zeichnet, daß ein leichtes, Diene enthaltendes Koh- Diese katalytisch wirkenden Metalle, welche als solche lenwasserstofföl behandelt wird, das durch ther- oder auf den üblichen Trägerstoffen, wie Aluminiummische Spaltung eines Kohlenwasserstofföls mit oxid oder Kieselsäure-Tonerde-Gemischen, niederge-Wasserdampf erhalten worden ist. 20 schlagen verwendet werden, sind jedoch infolge ihrer

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch sehr hohen Aktivität nicht ausreichend selektiv, und gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet daher werden sowohl die stark ungesättigten Verbinwird, der Aluminium als Trägermaterial enthält. düngen als auch ein beträchtlicher Anteil der Alkenein

gesättigte Verbindungen umgewandelt.
35 Gemäß der Arbeitsweise der britischen Patentschrift

848 232 wird ein Nickel in seiner metallischen Form

auf einem Aluminiumoxidträger enthaltenden Katalysator für diesen Zweck verwendet. Das zu behandelnde

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Benzin kann einen Gesamtschwefelgehalt von 0,005 bis Hydrierung eines leichten, Diene enthaltenden Kohlen- 30 0,04 Gewichtsprozent Schwefel enthalten. Unter den wasserstofföls mit Wasserstoff in Gegenwart eines dort beschriebenen Bedingungen wird offensichtlich schwefelhaltigen Nickelkatalysators, wobei das Koh- - keine ins Gewicht fallende Sulfidierung angestrebt, lenwasserstofföl, insbesondere ein durch thermische vielmehr ist der Katalysator wegen einer vor seiner AnSpaltung mit Wasserdampf erhaltenes Kohlenwasser- Wendung vorgenommenen Aktivierung mit Wasserstofföl, im wesentlichen in der flüssigen Phase mit dem 35 stoff sicher während einer beachtlichen Zeit schwefel-Katalysator in Berührung gebracht wird. frei. Hierdurch können jedoch unerwünschte Neben-

Bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasser- reaktionen nicht vermieden werden, insbesondere nicht stoffölen mit Wasserdampf werden spezielle Benzin- die Neigung von in den zu hydrierenden Kohlensorten erhalten, die einerseits infolge der Gegenwart wasserstoffölen vorhandenen Dienen zur Polymerieines relativ hohen Anteiles an stark ungesättigten 40 sierung, die eine Harzbildung und Verschmutzung und Kohlenwasserstoffen außerordentlich instabil sind und damit eine Aktivitätsminderung des Katalysators -zur welche andererseits aromatische Verbindungen und Folge hat.

Alkene mit einer hohen Octanzahl enthalten, wobei Stärker selektiv wirken schwefelhaltige Nickelkata-

diese zuletzt genannten Verbindungen besonders wert- lysatoren: Diese können erhalten werden, indem man

volle und an sich stabile Komponenten für Motoren- 45 einen Nickelkatalysator bei hohen Temperaturen von

benzine darstellen. z.B. 400⁰C mittels Schwefelwasserstoff sulfidiert.

Als Nebenprodukt bildet sich bei diesem mit Hilfe Diese Sulfidierung bei hohen Temperaturen hat jedoch

von Wasserdampf stattfindenden Spaltprozeß ein Ben- auch schwerwiegende technische Nachteile,

zin, welches gemäß dem Verfahren der Erfindung ge- In »Industrial and Engineering Chemistry«, Vol. 22,

reinigt werden soll und welches im allgemeinen mehr 5« Nr. 12, 1930 (S. 1290 bis 1293) wird über das stark

als 30 Gewichtsprozent und öfter sogar mehr als unterschiedliche Verhalten reiner Schwefelverbindun-

60 Gewichtsprozent an aromatischen Verbindungen gen in Kohlenwasserstoffgemischen in Kontakt mit

und einen beträchtlichen Gehalt an Alkenen mit relativ Nickelkatalysatoren berichtet. Insbesondere Thiophen

hoher Octanzahl aufweist. Dieses Nebenprodukt der läßt sich nur schwer mittels reduzierter Nickelkataly-

Spaltungmit Wasserdampf hat jedoch außerdem einen 55 satoren in Schwefelwasserstoff überführen, selbst in

relativ hohen Gehalt zwischen z. B. 10 und 15 Ge- Anwesenheit von Wasserstoff.

wichtsprozent an stark ungesättigten Kohlenwasser- Es wurde jetzt gefunden, daß die vorstehend bestoffen, die zur Hauptsache aus Alkadienen, z. B. schriebenen Nachteile behoben werden können, wenn solchen vom Cyclopentadientyp, sowie aus Alkineh man die selektive Hydrierung mittels in spezieller Weise und Styrolverbindungen bestehen. Es ist jedoch ein 60 sulfidierter Nickelkatalysatoren durchführt.
Vorteil, daß diese Benzine in den meisten Fällen prak- Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur tisch schwefelfrei sind, d. h. einen Gehalt an Schwefel- selektiven Hydrierung eines leichten, Diene enthaltenverbindungen (berechnet als elementarer Schwefel) auf- den Kohlenwasserstofföles mit Wasserstoff in Gegenweisen, der wesentlich niedriger als 0,1 Gewichtspro- wart eines schwefelhaltigen Nickelkatalysators, wobei zent ist. Es handelt sich zudem praktisch nur um nicht- 65 das Kohlenwasserstofföl im wesentlichen in der flüssicyclische Schwefelverbindungen. Außerdem enthalten gen Phase mit dem Katalysator in Berührung gebracht diese Benzine im allgemeinen nur einen geringen An- wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalyteil oder gar keine naphthenischen Kohlenwasserstoffe. sator verwendet wird, der durch Sulfidierung eines