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Verfahren zur selektiven Hydrierung von leichten gecrackten dienhaltigen Kohlenwasserstoffölen
Aus der franz. Patentschrift Nr. 1. 210. 877 ist bekannt, dass dienhaltige Benzine, welche durch Crackvorgänge gewonnen wurden, selektiv hydriert werden können, indem sie in Gegenwart von Wasserstoff über einen Nickelkatalysator, der sich auf einem Träger befindet, geleitet werden. Die belgische Patentschrift Nr. 576. 323 beschreibt ein Verfahren derselben Art und zählt eine grosse Anzahl von geeigneten Substanzen als Trägerstoffe für den Nickelkatalysator auf. Unter anderem werden z. B. die Oxyde und Karbonate von Kalzium, Magnesium, Strontium und Barium, sowie Diatomeenerde und feuerfestes Material auf der Basis von Diatomeenerde, Siliziumkarbid, Quarz, Kohlenstoff und Bimsstein genannt.
Es wurde gefunden, dass Diene u. a. hochreaktionsfähige ungesättigte Verbindungen, wie sie in den leichten Kohlenwasserstoffölen aus einem Crackvorgang vorliegen, in besonders selektiver Weise hydriert werden können unter Bildung von Alkenen durch Verwendung eines Nickelkatalysators auf einem geeigneten, Bariumsulfat enthaltenden Träger. Es muss betont werden, dass die andern günstigen Eigenschaften des Produktes durch diese selektive Hydrierung nicht schädlich beeinflusst, sondern in gewissen Fällen sogar verbessert werden.
Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von leichten gecrackten dienhaltigen Kohlenwasserstoffölen mit Hilfe eines Nickelkatalysators auf einem Träger in Gegenwart von Wasserstoff, wobei der Träger Bariumsulfat enthält, und bei einer durchschnittlichen Katalysatortemperatur von maximal 160 C.
Unter leichten gecrackten Kohlenwasserstoffölen" werden Kohlenwasserstofföle verstanden, die durch Crackung anfallen und ein Siedeende (final boiling point A. S. T. M. ) von unter 375 C aufweisen.
Es muss betont werden, dass die Entfernung von Alkadienen, Alkinen u. ähnl. Verbindungen nötig ist, da die durch Crackung erhaltenen leichten Kohlenwasserstofföle ausserordentlich instabil sind und auf Grund der Anwesenheit dieser sehr reaktionsfähigen, ungesättigten Verbindungen z. B. als Motorbrennstoffe ungeeignet sind. Solche sehr reaktionsfähige Verbindungen fallen bei der thermischen Crackung von Benzin und Kerosin in relativ grossen Mengen an.
Das erfindungsgemässe Verfahren bezieht sich insbesondere auf die Behandlung von Benzinen oder deren Fraktionen, welche durch thermische Crackung mittels Dampf bei einer relativ hohen Temperatur erhalten wurden. Diese Benzine sind eine besondere Art von Kohlenwasserstoffen, da sie einerseits extrem instabil sind-infolge der Anwesenheit eines relativ sehr hohen Gehaltes von hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffen-und anderseits besonders wertvolle und in sich stabile Komponenten für Motortreibstoffe enthalten-infolge ihres hohen Gehaltes an aromatischen Verbindungen und Alkenen mit hoher Oktanzahl.
Es ist zu beachten, dass die Ausgangsstoffe für das Benzin, das durch Cracken in Gegenwart von Dampf erhalten wird, vorzugsweise Kohlenwasserstofföle sind mit einem Siedeende von unter 230 C, welche relativ reich an aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind. Das Dampfcracken wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 550 und etwa 900 C, vorzugsweise bei 750-800 C, insbesondere bei einem Druck von etwa 5 ata vorgenommen. Die verwendete Dampfmenge beträgt im allgemeinen 0, 1-10 Gew.- Teile, vorzugsweise ungefähr 1 Gew.-Teil je Gew.-Teil Einsatz. Dieses Dampfcracken wird hauptsächlich verwendet zur Herstellung niederer Alkene, insbesondere Äthylen und Propylen, welche als Ausgangsstoffe in der chemischen Industrie Verwendung finden.
Während der Crackbehandlung, welche vorzugsweise in einem Röhrenofen durchgeführt wird, werden mehr als 50 Gew.-% des eingesetzten Kohlenwasserstoff- öles in Verbindung mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül umgewandelt. Das Nebenprodukt dieses Dampf-Crackvorganges ist nun das Benzin, welches nach dem erfindungsgemässen Verfahren raffiniert wird und im allgemeinen über 30 Gew.-%, oft über 60 Gew.-% Aromaten und einen beachtlichen Gehalt an Alkenen mit einer relativ hohen Oktanzahl aufweist. Zusätzlich sind in der Hauptsache Diene, u. a. die Cyclopentadiene, enthalten. Es ist auch vorteilhaft, dass in den meisten Fällen diese Benzine praktisch frei von Schwefel sind, d. h. dass der Gehalt an Schwefelverbindungen, als elementarer Schwefel
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berechnet, beträchtlich unter 0, 1 Gew.-% liegt.
Es muss noch betont werden, dass diese Benzine im allgemeinen wenig oder keine Naphthenkohlenwasserstoffe enthalten.
Die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ermöglicht die Umwandlung dieser instabilen Verbindungen in diesen Benzinen in mehr gesättigte Verbindungen durch Hydrierung, wodurch die wertvollen Alkene kaum, wenn überhaupt, angegriffen werden.
Der Verlauf der erfindungsgemässen Hydrierung wird weitgehend beeinflusst von der Natur des Trägers, auf welchem der Nickelkatalysator aufgebracht ist. Überraschenderweise konnte gefunden werden, dass eine besonders selektive Hydrierung mit Trägern, welche Bariumsulfat enthalten, erreicht werden kann.
Die Bariumsulfatträger können als solche oder in Mischungen mit andern Trägersubstanzen verwendet werden. Es muss betont werden, dass nur Bariumsulfat als in Wasser so gut wie unlöslicher Stoff geeignet ist, da die technische Herstellung der Nickelkatalysatoren im allgemeinen durch Imprägnierung des Trägers mit einer wässerigen Lösung eines Nickelsalzes erfolgt. In diesem Fall ist ein wasserlöslicher Erdalkalisulfatträger, beispielsweise Magnesiumsulfat, offensichtlich ungeeignet, da die Struktur, die für die Wirksamkeit des Katalysators sehr wichtig ist, während des Imprägniervorganges durch teilweises Auflösen des Erdalkalisulfates zerstört würde.
In der oben angeführten belgischen Patentschrift sind als Träger beispielsweise Bariumoxyd und Bariumkarbonat aufgezählt. Bariumoxyd konnte als praktisch unverwendbarer Träger festgestellt werden, da er bei der Herstellung des Katalysators teilweise schmilzt, wodurch seine Porenstruktur zerstört wird. Folgendes Beispiel beschreibt einen Vergleich, der zeigt, dass wesentlich bessere Ergebnisse mit Bariumsulfat statt Bariumkarbonat als Träger erhalten werden.
Im allgemeinen geeignete Katalysatoren enthalten etwa 1-25 Gew.-%, vorzugsweise 3-10 Gew.-%,
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des Kohlenwasserstofföles in stabilere Verbindungen. Um nun die Aktivität des Katalysators über längere Betriebszeiten aufrechtzuerhalten, wird vorzugsweise die zwei- bis fünffach theoretische Wasserstoffmenge verwendet.
Es kann Wasserstoff allein oder eine wasserstoffhaltige Gasmischung, z. B. eine Mischung von Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen, verwendet werden. Wird ein Wasserstoffüberschuss verwendet, so wird dieser vorteilhafterweise im Kreislauf geführt, möglicherweise nach vorhergehender Abscheidung von ungewünschten Substanzen. Diese Reaktionsgase enthalten vorzugsweise über 60 Vol.-% Wasserstoff.
Ausserordentlich geeignet sind beispielsweise wasserstoffhaltige Gase, welche durch katalytische Reformierung von Benzinfraktionen erhalten wurden.
Der Flüssigkeitsdurchsatz je Raum- und Zeiteinheit liegt im allgemeinen zwischen 0, 5 und 5 kg, vorzugsweise 1-3 kg Kohlenwasserstofföl je Stunde und Liter Katalysator. Das Verhältnis Gas/Kohlenwasserstofföl liegt im allgemeinen zwischen 50 und 3001 (unter Normalbedingungen) Gas je Kilogramm Kohlenwasserstofföl.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann der Katalysator im Fliessbett oder suspendiert zur Anwendung gelangen, vorzugsweise jedoch als stationärer Katalysator. Wegen der niederen Hydrierungstemperaturen ist es möglich, die Kohlenwasserstofföle während der Hydrierung wenigstens teilweise, d. h. bis über 50 Gew.-%, vorzugsweise über 75 Gew.-%, in flüssiger Phase zu halten, ohne dass man extrem hohe Drucke anwenden muss. Für diesen Zweck ist die Rieseltechnik besonders geeignet.
Nach diesem Verfahren, welches u. a. in der brit. Patentschrift Nr. 657, 521 beschrieben ist, kann das eingesetzte Kohlenwasserstofföl, welches teilweise in flüssiger und teilweise in Dampfphase vorliegt, in Gegenwart von Wasserstoff oder eines wasserstoffhaltigen Gases über den Katalysator, welcher stationär angeordnet ist, herunterfliessen, und der nichtverdampfte Teil des Einsatzes fliesst über die Katalysatorteilchen als dünne Schicht.
Unter den gegebenen Temperaturbedingungen von nicht über 160 C findet die Hydrierung in flüssiger Phase im allgemeinen zwischen 10 und 60 ata, vorzugsweise 20 und 40 ata, statt. Es wird darauf hingewiesen, dass infolge der exothermen Wärmetönung der Hydrierung ein gewisser Temperaturanstieg im Katalysatorbett entstehen kann. Auch in dieser Beziehung ist es vorteilhaft, in flüssiger Phase zu arbeiten, da infolge der höheren spezifischen Wärme der Flüssigkeiten im allgemeinen der Temperaturanstieg geringer ist als beim Arbeiten in der Dampfphase.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren raffinierte leichte Kohlenwasserstofföl ist nach der selektiven Hydrierung besonders stabil und kann als Ganzes oder seine Fraktionen als Motortreibstoff verwendet werden. Selbstverständlich können diese raffinieren Kohlenwasserstofföle oder-fraktionen andern Kohlenwasserstoffölen zugemischt werden.
Beispiel :
Als Ausgangsmaterial wurde ein Benzin verwendet, wélches als Nebenprodukt bei der Herstellung von Äthylen und Propylen durch Crackung mit Dampf eines direktdestillierten Kohlenwasserstofföles mit einem Siedeende von 230 C anfiel. Dieses Benzin enthielt keine Naphthene und 11 Gew.-% Diene,
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10 Gew.-% Alkene, 36 Gew.-% Aromaten und 43 Gew.% gesättigte Kohlenwasserstoffe. Der Schwefelgehalt lag unter 0, 01 Gew.-%. Wegen des hohen Gehaltes an Dienen war das Benzin sehr instabil.
Weitere Eigenschaften des Benzins : Siedebereich 41-180 C (A. S. T. M. ), Mollhiney-Bromzahl 52 g/100 g, Maleinsäureanhydridzahl (Ellis und Jones) 112 mg/g, Wasserstoffverbrauch, um alle ungesättigten Verbindungen vollständig zu hydrieren, 90 1 (unter Normalbedingungen) je Kilogramm.
Das Benzin wurde in flüssiger Phase mit 200 1 (unter Normalbedingungen) Wasserstoff je Kilogramm eingesetztem Benzin über einen Nickelkatalysator auf Bariumsulfat bei einer durchschnittlichen Katalysatortempêratur von 100 C und einem Druck von 40 ata geleitet. Nickelgehalt des Katalysators : 4, 8 Gew.-%, Korngrösse 3 mm, Durchsatz 2 kg Benzin je Stunde und Liter Katalysator.
Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt : Das Trägermaterial wurde als Pulver mit einer Lösung von Nickelnitrat getränkt, wodurch eine Paste entstand. Zu diesem Zweck wurde Bariumsulfat mit einer Nickelnitratlösung, welche 7, 5 Gew.-% Nickel, als Metall berechnet, enthielt, gemischt. Nachdem das überschüssige Wasser abgetrennt war, wurde das Material bei 120 C getrocknet und mit Stearinsäure auf eine Korngrösse von 3 mm granuliert. Die Stearinsäure wurde mit Sauerstoff abgebrannt und das Material dann bei 500 C geglüht, anschliessend durch Überleiten von Wasserstoff, u. zw. 400 1 (unter Normalbedingungen) je Stunde und Liter Katalysator 3 h lang bei 400 C und 40 ata reduziert.
Tabelle I zeigt die Analysenwerte des Endproduktes sowie Daten über die Selektivität der Hydrierung.
TABELLEI
EMI3.1
<tb>
<tb> Ausgange
<tb> material <SEP> Endprodukt
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> ............ <SEP> 0,75 <SEP> 0,75
<tb> Bromzahl <SEP> g/100 <SEP> g..................... <SEP> 52 <SEP> 19
<tb> Maleinsäureanhydridzahl............... <SEP> 112 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Wasserstoffverbrauch <SEP> (l/kg <SEP> Benzin).....-50
<tb> Gewichtsverhältnis
<tb> konjugierte <SEP> Alkadiene/Alkene <SEP> x <SEP> 102.... <SEP> 110 <SEP> 2, <SEP> 2
<tb> F-1-1 <SEP> # <SEP> Oktanzahl <SEP> ............... <SEP> 99,5 <SEP> 98,0
<tb> F-2-1 <SEP> # <SEP> Oktanzahl <SEP> ........... <SEP> 84,4 <SEP> 87,5
<tb>
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und 357-58 bestimmt.
Die folgenden Vergleichsversuche dienen zur Erläuterung der durch die Erfindung erhaltenen Vorteile.
Mit demselben Ausgangsmaterial unter identischen Versuchsbedingungen wurden zwei Vergleichsversuche durchgeführt, wobei als Katalysator Nickel auf Bariumkarbonat (Nickelgehalt 4, 8% bzw. 10, 0%) verwendet wurde. Die Katalysatoren wurden entsprechend obigem Beispiel hergestellt.
Bei einem andern Versuch wurde dasselbe Ausgangsmaterial unter sonst identischen Bedingungen über einen handelsüblichen Katalysator, welcher Nickel auf aktivierter Tonerde enthielt (10 Gew.-% Ni), geleitet (Katalysator Nr. Ni-0301 der Harshaw Chemco).
Analytische Daten des Endproduktes und Daten über die Selektivität der Hydrierung zeigt Tabelle II.
TABELLE 11
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<tb>
<tb> Ausgangs- <SEP> Endprodukt <SEP> Endprodukt <SEP> Endprodukt
<tb> material <SEP> (4,8 <SEP> % <SEP> Ni <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Ni <SEP> (10% <SEP> Ni <SEP> auf
<tb> auf <SEP> BaCO2) <SEP> auf <SEP> BaCO2) <SEP> aktivierter
<tb> Toncrde)
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP>
<tb> Bromzahl <SEP> gf <SEP> 100 <SEP> g <SEP> """"""""""""'" <SEP> 52 <SEP> 52 <SEP> 48 <SEP> < 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Maleinsäureanhydridzahl <SEP> 142 <SEP> 94 <SEP> 107 <SEP> 0
<tb> Wasserstoffverbrauch <SEP> (1/kg <SEP> Benzin) <SEP> ......... <SEP> -- <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 89
<tb> Gewichtsverhältnis
<tb> konjugierte <SEP> Alkadiene/Alkene <SEP> x <SEP> 102 <SEP> ...........
<SEP> 110 <SEP> 68 <SEP> 120 <SEP> 0
<tb> F-l-l <SEP> 1 <SEP> Oktanzahl <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 94, <SEP> 3 <SEP>
<tb> F-2-1 <SEP> ! <SEP> Oktanzahl <SEP> 84, <SEP> 4 <SEP> 84, <SEP> 8 <SEP> 84, <SEP> 5 <SEP> 88, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Die Überlegenheit des Nickelkatalysators auf Bariumsulfat, ausgedrückt durch die Hydrieraktivität, wird durch die Daten des Wasserstoffverbrauchs und des Abfalles der Maleinsäureanhydridzahl gezeigt,
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welche ein Mass für den Alkadiengehalt und die Stabilität des erhaltenen Produktes ist. Die Selektivität wird deutlich aus dem Verhältnis der Menge konjugierter Alkadiene zu der Menge Alkene.
Je niederer dieser Betrag, umso grösser ist die Menge der hydrierten Alkadiene und die Menge nichtumgesetzter Alkene, was hinsichtlich der Oktanzahl des Benzins von Wichtigkeit ist.
Es wird betont, dass es ausserordentlich überraschend ist, dass die "Sensivität", d. h. die Empfindlichkeit des Benzins auf Änderungen der Betriebsbedingungen des Motors, verbessert wird durch die erfindungsgemässe selektive Hydrierung über einem Nickelkatalysator auf einem Bariumsulfatträger. Je geringer
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keit sein.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur selektiven Hydrierung von leichten gecrackten dienhaltigen Kohlenwasserstoffölen mit Hilfe eines Nickelkatalysators auf Träger in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Cracken erhaltenen leichten dienhaltigen Kohlenwasserstofföle mit einem Nickelkatalysator auf einem Bariumsulfat enthaltenden Träger bei einer durchschnittlichen Katalysatortemperatur von maximal 160 C selektiv hydriert.