DE1470626A1

DE1470626A1 - Verfahren zur selektiven Hydrierung von leichten dienhaltigen Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE1470626A1
Application number: DE19611470626
Authority: DE
Inventors: Stijntjes Gerardus Franciscus; Douwes Cornelis Thomas
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-01-14
Filing date: 1961-01-12
Publication date: 1968-12-05
Also published as: NL247355A; NL103710C; CH392491A; US3116233A; BE599030A; GB899402A

Description

Verfahren zur selektiven Hydrierung von leichten dienhaltigen Kohlenwasserstoffölen

Aua der französischen Patentschrift 1 210 877 ist bekannt, daß dienhaltige Benzine, welche durch Crackvorgänge gewonnen wurden, selektiv hydriert werden können, indem sie in Gegenwart von Wasserstoff über einen Nickelkatalysator, der sich auf einen Träger befindet, geleitet werden. Die belgische Patentschrift 576 323 beschreibt ein Verfahren derselben Art und zählt eine grofle Anzahl von geeigneten Substanzen als Trägerstoffe für den Hiokelkatalyaator auf. unter anderem werden z.B. die Oxyde und Karbonate von Celzlum, Magnesium, Strontium und Barium, sowie Diatomeenerde und feuerfestes Material Auf dir Basis von Diatomeenerde, Slliziumoarbid, Quarz, Kohlenstoff und Bimsstein genannt.

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Se wurde gefunden, daß Biene und andere hochreaktionsfähige ungesättigte Verbindungen, wie ate in den leichten Kohlenwasserstoffölen aus einem Craekvorgang vorliegen, in besonders selektiver Weise hydriert werden können unter Bildung Ton Alkenen durch Verwendung eines Vlckelkatalysators auf einem geeigneten Träger auβ Erdalkalisulfat· Es muß betont werden, daß die anderen günstigen Eigenschaften des Produkte durch diese selektive Hydrierung nicht schädlich beeinfluflt, sondern in gewissen Fällen sogar verbessert werden.

Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren eur selektiven Hydrierung von leichten georackten dienhaltigen Kohlenwasserstoffölen mit Hilfe eines Nickelkatalysators auf einem Träger in Gegenwart von Wasserstoff, wobei der Träger mindestens ein Erdalkalisulfat enthält, welches in Wasser unlöslich oder so gut wie unlöslich ist,und bei einer durchschnittlichen Katalysatortemperatur von maximal 160 C.

Unter leichten gecrackten Kohlenwasserstoffölen" werden Kohlenwasserstofföle verstanden, die durch Craokung anfallen und ein Siedeende (final boiling point A.S.T.M.) von unter 375°C aufweisen.

Be muß betont werden, daß die Entfernung von Alkadienen, Alkysen and ähnlichen Verbindungen nötig ist, da die duroh Craokung erhaltenen leichten Kohlenwasserstofföle außerordentlich instabil sind auf Grund der Anwesenheit dieser sehr reaktions-

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fähigen, ungesättigten Verbindungen und damit ungeeignet as.B. ale Motorbrennstoffe eind. Solche nehr reaktionefähigen Verbindungen fallen bei der thermischen Crackung von Benzin und Kerosin in relativ großen Mengen an.

Das erfindungsgemäSe Verfahren besieht eich insbesondere auf die Behandlung τοη Beneinen oder deren Fraktionen, welche durch thermische Crackung mittels Dampf bei einer relatir hohen Temperatur erhalten wurden. Diese Beneine sind eine besondere Art τοη Kohlenwasserstoffen, da sie einerseits extrei instabil sind - infolge der Anwesenheit eines relatir sehr hohen Gehaltβ τοη booh ungesättigten Kohlenwasserstoffen und andererseits besonders wertTolle und in eich stabile Komponenten für Hotortreibstoffe enthalten - infolge ihres hoehen Gehaltes an aromatischen Verbindungen und Alkanen mit hoher Oktansahl.

Sb sollte beachtet werden, daß die Ausgangsstoffe für das Benein, das duroh Oraoken in Gegenwart τοη Dampf erhalten viral, Torsugsweise Kohlenwasserstoff öle sind mit einem Siedeende von unter 230⁰C, welche relatiT reich an alipahtlsohen Kohlenwasserstoffen sind. Das Dampforacken wird im allgemeinen bei Temperaturen swieohen oa. 550° und ca. 900⁰C, vorzugsweise bei 750° bis SOO⁰C, inesbesondere bei einem Druck unter oa. 5 »ta Torgenommen· Die Terwendete Dampfmenge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-Teile, Torsugsweise oa. 1 dew.-Teil i· Gew.-Teil Sinsats. Dieses Dampforaoken wird hauptsächlich

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verwendet ear Herstellung niederer Alten·, Insbesondere Äthylen and Propylen» welche als Ausgangsstoffe in der chemischen Industrie Verwendung finden. Während der Craekbehandlung, «eiche vorzugsweise in einem Röhrenofen durchgeführt wird, «erden mehr als 50 Gew.-^ des eingesetzten Kohlenwasser stoffSie in Verbindungen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül umgewandelt. Bas Nebenprodukt dieses Dampf-Crackvorgänge ist nun das Benzin, welches nach dem erfindungsgemäfien „ Tsrfahren raffiniert wird und im allgemeinen über 30 Gew.-#, ν oft über 60 Gew.-56 Aromaten und einen beachtlichen Gehalt •n Alkenen mit einer relativ hohen Oktanzahl aufweist. Zusätzlioh sind in der Hauptsache Diene,unter anderem die Cyclopentadiene, enthalten. Ee ist auch vorteilhaft, daS in den meisten Fällen diese Benzine praktisch frei von Schwefel sind, d.h. dafl der Gehalt an Schwefelverbindungen - gerechnet auf elementaren Schwefel - beträchtlich unter 0,1 Gew,-j£ liegt. Ss muß noch betont werden, daß diese Benzine im allgemeinen wenig oder keine Haphthenkohlenwasserstoffe enthalten.

Die Anwendung des erfindungsgemäSen Verfahrens ermöglicht die Umwandlung dieser instabilen Verbindungen in diesen Benzinen in mehr gesättigte Verbindungen durch Hydriereng, wodurch die wertvollen Alkene kaum, wenn überhaupt, angegriffen werden.

Der Verlauf der erfindungsgemäßen Hydrierung wird weitgehend beeinflußt von der Natur des Trägers, «uf welchem der Hickelkatalyaator aufgebracht ist. Übrrasehenderveise konnte ge-

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funden «erden, daß eine besondere selektive Hydrierung mit Trägern, welche ein in Wasser unlösliches oder so gut «le unlösliches Erdalkalisulfat enthalten, erreicht «erden kann.

Die Erdalkalisulfat-Träger körnen als solche oder in Mischungen mit anderen Trägersubstanzen verwendet werden· Ss mu0 betont «erden, daß nur solche Erdalkalisulfate geeignet sind, «eiche in Wasser unlöslich oder so gut wie unlöslich sind, da die technische Herstellung der Hiokelkatalysatoren im allgemeinen durch Imprägnierung des Trägers mit einer wässrigen Lösung eines Niokelsalses erfolgt. In diesem Pail 1st ein wasserlöslicher Erdalkallsulfat-Träger, beispielsweise Magnesiumsulfat, offensichtlich ungeeignet, da die Struktur, die für die Wirksamkeit des Katalysators sehr wichtig ist, «fthrend des Imprägniervorganges durch teilweise» Auflösen des Erdalkalisulfates serstört würde.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren «erden Träger aus Bariumsulfat vorgezogen. In der oben aufgeführten belgischen Patentschrift sind als Träger beispielsweise Bariumoxyd und Bariumkarbonat aufgezählt. Bariumoxyd konnte als. praktisch unverwendbarer Träger festgestellt «erden, da er bei der Herstellung des Katalysators teilweise schmilzt, wodurch seine Porenstruktur zerstört wird, folgendes Beispiel beschreibt einen Vergleich, der zeigt, dafl wesentlich bessere Ergebnisse alt Bariumsulfat statt Barlumkarbonat als Träger erhalten «erden.

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Im allgemeinen geeignete Katalysatoren enthalten ca. 1 bis 25 Gew.-Jb, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-^ Nickel (ger· chnet ale Metall) auf dem Trägermaterial aufgebracht.

Srfindungsgemäl wird die selektive Hydrierung bei einer durchschnittlichen Kaüalysatortemperatur bie maximal 160°C, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 70 und 130 C durchgeführt.

Um eine ausreichende Hydrierung zu gewährleisten beträgt die verwendete Wasserstoffmenge mindesteβ die theoretisch erforderliche Menge für die vollständige Umsetzung der reaktionsfähigen Verbindungen des Kohlenwasserstofföle in stabiliere Verbindungen. Um nun die Aktivität des Katalysators Über längere Betriebeseiten aufreoht zu erhalten» wird vorzugsweise die 2- bis 5-fach theoretische Wasserstoffmenge verwendet.

Es kann fasse-stoff allein oder eine wasserstoffkaltige " Grasmiechung, z.B. eine Mischung von Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen, verwendet werden. Wird ein WasserstoffÜberschuß verwendet, so wird dieser vorteilhafterweise im Krietelauf geführt, möglicherweise nach vorhergehender Abscheidung von ungewünsohten Substanzen. Diese Eeaktionegaoe enthalten vorzugsweise über 60 Vol.-56 Wasserstoff. Außerordentlich geeignet Bind beispielsweise wasserst off ha It ige Gase, welche durch katalytiaehe Reformiarung von Benzinfraktionen erhalten wurden.

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Bar FlÜBsigkeltedurcheat« je Raum- und Zeiteinheit liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 5 kg, rorsugsweise 1 bis 1 kg Koblenwaaserstofföl je Stunde und Liter Katalysator. Bas Yerhältnis Gas/Kohlenwasserstofföl liegt im allgemeinen «wischen 50 und 500 Liter (unter Kormalbedingungen) Gas j« kg Kohlenwasserstoff 81 .

Nach dem erfindungsgemäBen Terfahren kann der Katalysator la Fließbett oder suspendiert iur Anwendung gelangen, Yorsugawelse jedoch als stationärer Katalysator. Wegen der niederen Hydrierungstemperaturen ist es mgöglich, die Kohlenwasserstoff öle während der Hydrierung wenigstens teilweise, d.h. bis über 50 Gew.-Ji, vorzugsweise über 75 Gew.-^, in flüssiger Phase sa halten, ohne der Notwendigkeit extrem hohe Brücke anzuwenden. Für diesen Zweck ist die Rieselteohnlk (trickle technique) besonders geeignet.

Haoh diesem Terfahren, welches unter anderem in der britischen Patentschrift 657 521 beschrieben ist, kann das eingesetzte Kohlenwasserstofföl, welches teilweise in flüssiger and teilweise in Dampfphase Torliegt, in Gegenwart von Wasserstoff oder eines waseerstoffhaltlgen Gases über den Katalysator» welcher stationär angeordnet 1st, herunterfließen, und dar nichtrerdampfte Teil des Blnsaties flleSt über dia Katalyeatorteilchen als dünne Schient.

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Unter den gegebenen Temperaturbedingungen von nicht über 160°C findet die Hydrierung in flüssiger Phase la ellgemeinen «wischen 10 und 60 ata, vorzugsweise 20 und 40 ata statt. Ss wird darauf hingewiesen« daß infolge der exothermen WMrmetönung der Hydrierung ein gewisser Temperaturansttgrla Katalysatorbett entstehen kann. Auch in dieser Besiehung 1st es rorteilhaft, in flüssiger Phase zu arbeiten, da infolge der höheren spezifischen Wärme der Flüssigkeiten im allgemeinen der Temperaturanstieg geringer ist als beim Arbeiten in der Dampfphase.

Bas nach dem erflndungsgemäBen Verfahren raffinierte leichte Kohlenwasserstofföl ist nach der selektiren Hydrierung besonders stabil und kann als ganzes oder seine Fraktionen als Motortreib stoff rerwendet werden. Selbstrerständlioh können diese raffinierten Kohlenwasserstofföle oder -Fraktionen anderen Kohlenwasserstoffölen zugemisoht werden.

Beispiel

Als Ausgangsaaterlal wurde ein Benzin rerwendet, welohes als Mebenprodukt bei der Herstellung von Äthylen und Propylen durch Cravkung mit Dampf eines direktdestillierenden (stralght-run) Kohlenwasserstofföle mit einem Siedeende τοη 250°C anfiel. Dieses Benzin enthielt kein« Haphtene und 11 öew.-^t Biene, 10 gew.-fC Alkene, 56 Gew.-£ Aromaten und 45 Gew.-Jt gesättigte Kohlenwasserstoff·. Der Schwefelgehalt lag unter 0,01 öew.-i6. Wegen des hohen G_ehaltee an Dienen war das Benzin »kehr Instabil.

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Weitere Eigenschaften des Benzinst Siedebereich 41 bis 18O⁰C (A.S.T.M.)t Mcllhiney-Bromzahl 52 r/100 g, Maleinsäureanhydridzahl (Ellis und Jones) 112 mg/g, Vaseerstoffverbreuch um alle ungesättigten Verbindungen vollständig zu hydrieren 90 1 (unter Normalbedingungen) je kg.

Das Beiizin wurde in flüssiger -t'hase mit 200 1 (unter Nornalbedingungen; Y/asserstoff je kg eingesetz em Benzin über einen Nickelkatalysator auf Bariumsulfat bei einer durchschnitt- Λ liehen Katalysatortemperatur von 100⁰C und einem Druck von 4-0 ate geleitet. Niokelgehalt des Katalysators* 4,8 Korngröße 3 mm, Durchsatz 2 kg Benzin je Stunde und Liter Katalysator .

Der Katal-yaator wurde wie folgt hergestellt ι Das Trägermaterial wurde als Pulver mit einer Lösung von Nickelnitrat getränkt, wodurch eine faste entstand. Zu diesem Zweck wurde Bariumsulfat alt einer Hickelnitrat-Lösung, welche 7,5 Gew.-# Nickel - berechnet auf Metall - enthielt, gemischt. Nachdem das überschüssige Wasser abgetrennt ν ar, wurde das Material bei 120 C getrocknet und mit Stearinsäure auf eine Korngröße von 3 ffici granuliert· Die Stearinsäure wurde mit Sauerstoff abgebrannt und das Material dann bei 50O⁰C geglüht, anschließend durch Überleiten von Wasserstoff,und zwar 400 1 (unter Normalbedingungen) ^e Stunde und Liter Katalysator 3 Stunden lang bei 400⁰G und 40 ata reduziert.

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Tabelle I zeigt die Analysenwerte des Endproduktes sowie Daten über die Selektivität der Hydrierung.

Tabelle I

Ausgangs- Endprodukt eaterial

0,75	0,75
52	19
112	8,9

110	2,2
99,5	98,0
84,4	87,5

Spezifisches Gewicht 3romzahl g/100 g Maleinßäureanhydridsahl Wasserstoffverbrauch

(l/kg Benzin) - 50

Gewichtsverhältnls ρ

konjugierte Alkadiene/Alk^ne χ 10 F-1-1 1/2 Oktanzahl F-2-1 t/2 Oktanzahl

Die Oktanzahl nach Zugabe von 1 1/2 ecm Bleitetraäthyl wurde nach A.S.T.M. Methode D 908-58 und 357-58 bestimmt.

Die folgenden Vergleichsversuche dienen zur Erläuterung der durch die Erfindung erhaltenen Vorteile.

Mit demselben Ausgangsmaterial unter identischen Versuchsbedingungen wurden zwei Vergleichsversuche durchgeführt, wobei ale Katalysator Hiokel auf Bariumkarbonat (Niokelgehalt 4,8 $ bzw. 10,0 ^) verwendet wurde. Die Katalysatoren wurden ent- „,ν sprechend obigem Beispiel hergestellt.

ο α Q π ι ι / Q 9 f; /

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Bel einem anderen Versuch wurde dasselbe Ausgangematerial unter sonat identischen Bedingungen über einen handelsüblichen Katalysator, welcher Nickel auf aktivierter Tonerde enthielt (10 öew.-# Hi),geleitet (Katalysator Ho. Hi-0301 der Harshaw Chemoo).

Analytische Daten des Endproduktes und Daten Über die Selektivität der Hydrierung zeigt Tabelle II.

	esifiechee Gewicht	0,75	Tabelle	II	Endprodukt (10 # 81 auf BaCO,) j	Endprodukt (10 # Ni auf aktirierter Tonerde
	omzahl g/100 g	52			0,16	0,76
	leinsäureanhydrid- hl	112	Endprodukt (4,8 $ Ni auf BaCO,)	48	< 0,5
Ausgange ma terlal	see etoffverbrauch /kg Benzin)	-	0,76	107	0
wichtsverhältnis njugierte Alkadiene/ Alkene ι 10^z	110	52	6	89
1-1 1/2 Oktanzahl	99,5	94	120	0
2-1 1/2 Oktanzahl	84,4	1	99,0	94,3
68	84,5	88,3
99,2
84,8

Di· Überlegenheit des Niokelkatalysators auf Bariumnulfat ausgedrückt durch die Hydrieraktivität wird durch die Daten das Waseerstoffrerbrauche und des Abfalle der Mabinsäureanhydri

"⁴OPY

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zahl gezeigt, welche ein Maß für den AIkadiengehalt und die Stabilität dee erhaltenen Produkte» ist. Die Selektivität wird deutlioh aus dem Verhältnis der ^Menge konjugierter Alkadiene su der ^enge Alkene. Je niederer dieser Betrag, umso größer ist die Menge der hydrierten Alkadiene und die Menge nichtumgesetzter Alkene, was hinsichtlich der Oktanzahl des Benzins Ton Wichtigkeit ist.

Se wird betont, daß es außerordentlich überraschend ist, daß die "Seneivität" d.h., die Empfindlichkeit des Benzine auf Änderungen der Betriebsbedingungen des Motors, verbessert wird durch die erflndungsgemäSe selektive Hydrierung über einem Niokelkatalysator auf einem Bariumsulfatträger· Je geringer die Differenz zwischen der F-1-1 1/2 und der F_2-1 1/2 Oktanzahl iet, umso geringer wird diese Empfindlichkeit sein·

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1· / Verfahren zur selektiven Hydrierung von leichten gecracfcten dienhaltigen Kohlenwasserstoffölen mit Hilfe eines Hickelkatalysators auf Träger in Gegenwart von Wasserstoff_r dadurch gekennzeichnet , defl man die durch Gracken erhaltenen leichten dienhaltigen Kohlenwasserstofföle mit einem Hiokelkatalysator auf einem Träger, der mindestens ein Erdalkalisulfat, welches in Wasser unlöslich oder so gut wie unlöslich ist, enthält, bei einer durchschnittlichen Katalysatortemperatur von maximal 160⁰C selektiv hydriert.
2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan einen Träger ganz oder so gut wie ganz aus Bariumsulfat verwendet.
3* Verfahren naoh Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator mit 1 bis 25» vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-# Nickel - berechnet als Metall auf einen Träger verwendet.
4» Ve·fahren naoh Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daS man als Ausgangeprodukt ein leichtes gecracktee Kohlenwasserstofföl verwendet, welches aus Benzin,

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vorzugsweise mit einem Siedeende nicht über 230 C,durch theraiecbe Crackung in Gegenwart von Dampf gewonnen wurde·
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet , daß man ein leichte« Kohlenwasserstofföl alt einen Lchwefelgehalt gerechnet auf elementaren Schwefel tob unter 0,1 Gew.-^ für die selektive Hydrierung verwendet·

^
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man bei der selektiven Hydrierung das leichte Kohlenwasserstofföl mindestens sum Töil in flüssiger Phase anwendet.
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die selektive Hydrierung bei einer durchsohi.ittlichen Katalysatortemperatur zwischen 70 und 130^cC durchführt.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 bis I₁ dadurch gekennzeichnet , daß man die selektive Hydrierung bei einem Bruok zwischen 10 und 60» vorzugsweise 20 und 40 ata, bei einem Barchsatz von 0,5 bis 5 kg leichtes Kohlenwasserstofföl je Stunde und Liter Katalysator und einem Verhältnis Gae/Kohlenwasserstoff-81 von 50 t 300 1 Gas unter Normalbedingungen je kg Kohlenwasserstofföl durchführt.

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