AT204669B - Verfahren zur katalytischen Reformierung von Benzinkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur katalytischen Reformierung von
Benzinkohlenwas serstoffen 
Die fortschreitende Entwicklung der Vergasermotoren mit dem Ziel der bestmöglichen Wirtschaftlichkeit hat zu immer grösseren Verdichtungsverhältnissen der Motoren geführt. Hiemit verbunden sind 
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 stoffe. So sind insbesondere im Laufe des letzten Jahrzehnts eine grosse Zahl von Verfahren entwickelt worden, die zum Ziele haben, die chemischen Inhaltsstoffe der Benzine so umzuwandeln,   d. h.   zu reformieren, dass dem Verlangen nach höchstmöglicher Klopffestigkeit (höchstmöglicher Oktanzahl) Rechnung getragen werden kann. Im Gegensatz zu den ersten technischen Reformierungsverfahren, die rein thermisch ohne Anwendung von Katalysatoren arbeiteten, gelingt es erst durch Anwendung hochaktiver Katalysatoren, den Ansprüchen der heutigen Motoren mehr und mehr gerecht zu werden.

   Von den zahlreichen katalytischen Substanzen bzw. Substanzgemischen, die die chemische Umwandlung der Benzinkohlenwasserstoffe in gewünschter Richtung lenken und beschleunigen, haben sich solche Katalysatoren, 
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 besonders bewährt. 



   Metallisches Nickel kann für solche Prozesse nicht verwendet werden, da es sowohl die C-C Bindung als auch die C-H Bindung lockert und deshalb zur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Methanbildung führt. Olefinreiche Produkte inaktivieren auch in Gegenwart von Wasserstoff bei den erforderlichen Arbeitsbedingungen das Nickel nach kurzer Zeit. 



   Es hat trotzdem nicht an Versuchen gefehlt, auch das wohlfeilere Nickel für solche Zwecke brauchbar zu machen. So wurde schon sehr frühzeitig für die hydrierende oder dehydrierende und auch raffinierende Behandlung von technischen   Benzinkohlenwasseistriffgemischen   der Einsatz von Nickel in Form eines Sulfids oder Oxyds allein oder in Mischung mit Sulfiden oder Oxyden der Schwermetalle der 1. und bzw. oder 8. Gruppe des Periodischen Systems vorgeschlagen ; auch Zusätze nichtreduzierbarer Oxyde, wie Zirkon-,   Thor-oder Ceroxyd,   wurden gegebenenfalls solchen nickelhaltigen Katalysatoren zugesetzt. 



   Alle diese genannten Katalysatoren beanspruchen bei ihrer Anwendung zur Reformierung von Benzinen mehr oder weniger hohe   Wsserstoffdrücke,   meist wesentlich über 10 at. Ausserdem arbeiten sie alle in der gewünschten Richtung erst bei Temperaturen um 450 bis über 5000. Unter diesen Bedingungen   lässt   es sich nicht vermeiden, dass ein Teil des zu reformierenden Einsatzprodukts durch Vergasung dem eigentlichen Zweck verlorengeht. Unter ähnlich scharfen Bedingungen arbeiten einige in den letzten Jahren entwickelte nickelhaltige Katalysatoren, so z. B. ein Katalysator mit 98   %     SiO,1'%A1.0   und und 1   U   Nickel. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Benzinkohlenwasserstoffe mit metallisches Nickel enthaltenden Katalysatoren ohne wesentliche Vergasungsverluste reformieren kann, wenn als Katalysatoren Gemische aus metallischem Nickel mit Oxyden der Elemente der 2. Gruppe des Periodischen Systems verwendet werden. 



   Es wurde weiterhin gefunden, dass von den Oxyden der Elemente der 2. Gruppe des Periodischen Systems das Zinkoxyd und das Magnesiumoxyd besonders geeignet sind. Die günstigsten Zusatzmengen liegen zwischen 50 und 95   Mol-%.   Es zeigte sich, dass mit zunehmenden Mengen Zink- oder Magnesium-   oxyd insbesondere die zu \ rgasungsverlusten.. führende zersetzende Tendenz des metallischen Nickels fast.    völlig verschwindet und die erwünschte reformierende Wirkung des Katalysators in zunehmendem Masse gesteigert wird. 

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   Es war überraschend, dass für den der Erfindung zugrunde liegenden Anwendungszweck sich insbesondere solche Nickel-Metalloxyd-Katalysatoren als geeignet erwiesen, die aus den entsprechenden Oxalat- und bzw. oder Formiat- und bzw. oder Karbonatmischkristallen hergestellt wurden. Gerade bei Anwendung solcher aus den Mischkristallen hergestellten Katalysatoren wurde eine weitere Verminderung unerwünschter Nebenreaktionen, wie Gasbildung, bis zur restlosen Beseitigung dieser erreicht. 



   Die erfindungsgemässen Katalysatoren können ohne Beeinträchtigung ihrer Wirkung mit zusätzlichen Trägern, wie Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat, synthetischen oder natürlichen Erden, versetzt werden, die gegebenenfalls mit   Halogenwasserstoffsäuren   behandelt wurden. 



     Beispiel l :   In ein senkrecht stehendes, mit einem Siebboden versehenes Rohr von 2 cm   (wer-   den   25, 5 cm3   eines gepillten Katalysators gefüllt, der Nickel und Zinkoxyd im Mol-Verhältnis 13 : 87 enthält. Der Katalysator war aus den vermischten Carbonat-Pulvern nach   Verpillung   durch Zersetzung im Wasserstoffstrom hergestellt worden. Über diesen Katalysator werden bei 3500 stündlich 32 cm3 einer Benzinfraktion von   100 - 1300   gemeinsam mit 80   l   Wasserstoff geleitet. Die Fraktion wurde aus einem Reaktionsgemisch entnommen, das durch katalytisches Kracken eines Erdölprodukts entstanden war.

   Dieses Benzin enthielt 29, 0 % Olefine, 7,5 % Aromaten, 33, 0 % Naphthene, 30,   5 % Aliphaten und hatte   eine   Research-OZ   von 75. 



   Nach der katalytischen Wärmebehandlung wird mit 9b, 0 % Gewichtsausbeute ein Benzin von praktisch unverändertem Siedeverlauf erhalten. Dieses Benzin enthält dann nur   noch 4, ö   % Olefine ; der Aromatengehalt steigt auf 21,0 %, die Naphthene und Aliphaten betragen je 37, 5 %. Die ROZ ist trotz der weitgehenden Entfernung der Olefine nur um 3 Einheiten auf 72 gesunken. 



   Beispiel 2 : In dieselbe Apparatur wie im Beispiel 1 wird ein Nickel-Zinkoxyd-Katalysator mit 90   Mol-%   Zinkoxyd gefüllt, der durch Zersetzung der Oxalat-Mischkristalle beider Metalle bei 3500 im Wasserstoffstrom entstanden war. Über diesen Katalysator werden bei 300  stündlich 15 cm3 der gleichen olefinreichen Benzinfraktion gemeinsam mit 50 1 Wasserstoff geleitet. 



   Es werden 98   Gew.-% des Einsatzprodiikts viedergewonnen.   In dem reformieren Benzin sind enthalten : 2, 5 % Olefine,   27, 5   % Aromaten,   38, 0   % Naphthene und   32, 0 %   Aliphaten. Die ROZ ist 76. 



   Beispiel 3 : Das für die Beispiele 1 und 2 verwendete Einsatzprodukt wird durch vorsichtige Schwefelsäurebehandlung von seinen olefinischen Kohlenwasserstoffanteilen befreit. Das so erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch enthält nunmehr   1,   0 % Olefine, 10, 5 % Aromaten, 46,   0 % Naphthene,   42, 5 % Aliphaten und weist eine ROZ von 63 auf. Diese praktisch   olefinfreie   Benzinfraktion wird in der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen über demselben Katalysator wie nach Beispiel 2 behandelt. Mit gleich hoher Ausbeute wird ein Benzin folgender Zusammensetzung erhalten : 2, 0 % Olefine,   31, 5 %     Aromaten, 26, O%Naphthene,   40,5 % Aliphaten. Die ROZ war um 20 Einheiten auf 83 gestiegen. 



   Ein unter völlig gleichen Verfahrensbedingungen ausgeführter Vergleichsversuch, bei dem jedoch statt des obigen Katalysators reines metallisches Nickel (aus Oxalat hergestellt) verwendet wurde, liess praktisch kein flüssiges Reaktionsprodukt mehr entstehen. Das gesamte Einsatzprodukt wurde bei lebhafter Wärmeentwicklung fast ausschliesslich zu Methan abgebaut. 



   Dasselbe Ergebnis der völligen Zersetzung zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen wurde bei weiteren Vergleichsversuchen mit einem Nickel-Tonerde-Katalysator und einem Nickel-Manganoxyd-Katalysator erhalten. 



   Beispiel 4 : Es wird unter gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Einsatzprodukt wie im Beispiel 3 gearbeitet. Die einzige Änderung besteht darin, dass der nickelhaltige Katalysator statt Zinkoxyd in gleichem Mol-Verhältnis Magnesiumoxyd enthält, in diesem Falle aus den entsprechenden Formiat-Mischkristallen hergestellt. Mit nur wenig geringerer Ausbeute erhält man ein Benzin von praktisch gleicher Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe. Die ROZ beträgt 80. 



   Beispiel 5 : Bei Anwendung eines Katalysators, der ausser 90 Mol-% Zinkoxyd (bezogen auf Nikkel) noch 16,4 Gew.-% SiO2 enthält, wird nach gleicher Behandlung wie in den Beispielen 2-4 in etwal gleicher Ausbeute ein Benzin erhalten, dessen ROZ bei 81 liegt. 



   Beispiel 6 : In die gleiche Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Katalysator gefüllt, der aus 91   %   Nickel und Zinkoxyd,   % Kieselsäure   und 3 % Aluminiumfluorid besteht. Nickel und Zinkoxyd stehen im Molverhältnis 10 : 9. Über diesen Katalysator werden bei 4700 stündlich 40 cm3 Schwerbenzin (Siedebereich 120-1900) gemeinsam mit 50   l   Methan geleitet. Das Schwerbenzin enthielt 0,5 % Olefine, 14, 7 % Aromaten, 39, 5 % Naphthene und 45, 3 %   Aliphate.   



   Das reformierte Produkt besteht aus 5,3   %   Olefinen, 23,6 % Aromaten, 29, 8 % Naphthene und 41, 3 % Aliphaten. Dies entspricht einer Zunahme der ROZ von 59 auf 77. Die Gewichtsausbeute beträgt 96%.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur katalytischen Reformierung von Benzinkohlenwasserstoffen, in Gegenwart von Gasen, vorzugsweise von Wasserstoff, bei Temperaturen von 2000 bis oberhalb 5000 und bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Gemische aus metallischem Nickel mit Oxyden der Elemente der 2. Gruppe des Periodischen Systems verwendet werden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren der Oxyde der Elemente der 2. Gruppe des Periodischen Systems in Mengen von mindestens 20 Mol-%, vorzugsweise 50 - 95 Molo enthalten.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxyde der Elemente der 2. Gruppe des Periodischen Systems Zinkoxyd und bzw. oder Magnesiumoxyd verwendet werden.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren zur Anwendung gelangen, die in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden Oxalat- und bzw. oder Formiatund bzw. oder Karbonatmischkristallen hergestellt wurden.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren verwendet werden, welche in an sich bekannter Weise mit solchen zusätzlichen Trägern, wie Kieselsäure-Alumi- niumoxyd, Aluminiumsilikat, synthetischen oder natürlichen Erden u. dgl., versetzt werden, die gege- benenfalls einer Vorbehandlung mit Halogenwasserstoffsäuren unterworfen worden waren.