DE1053122B - Verfahren zur katalytischen Reformierung von Benzinkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die fortschreitende Entwicklung der Vergasermotoren mit dem Ziel der bestmöglichen Wirtschaftlichkeit hat zu immer größeren Verdichtungsverhältnissen der Motoren geführt. Hiermit verbunden sind die ständig gesteigerten Ansprüche an die Klopffestigkeit der in ihnen zur Verbrennung kommenden Kraftstoffe. So sind insbesondere im Laufe des letzten Jahrzehnts eine große Zahl von Verfahren entwickelt worden, die zum Ziele haben, die chemischen Inhaltsstoffe der Benzine so umzuwandeln, d. h. zu reformieren, daß dem Verlangen nach höchstmöglicher Klopffestigkeit (höchstmöglicher Oktanzahl) Rechnung getragen werden kann. Im Gegensatz zu den ersten technischen Reformierungsverfahren, die rein thermisch ohne Anwendung von Katalysatoren, arbeiteten, gelingt es erst durch Anwendung hochaktiver Katalysatoren, den Ansprüchen der heutigen Motoren mehr und mehr gerecht zu werden. Von den zahlreichen katalytischen Substanzen bzw. Substanzgemischen, die die chemische Umwandlung der Benzinkohlenwasserstoffe in gewünschter Richtung lenken und beschleunigen, haben sich solche Katalysatoren, wie Mo0₃/Al₂0₃

in letzterer Zeit vor allem platinhaltige Katalysatoren, besonders bewahrt.

Metallisches Nickel kann für solche Prozesse nicht verwendet werden, da es sowohl die C—C-Bindung als auch die C—Η-Bindung lockert und deshalb zur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Methanbildung führt. Olefinreiche Produkte inaktivieren auch in Gegenwart von Wasserstoff bei den erforderlichen Arbeitsbedingungen das Nickel nach kurzer Zeit.

Es hat trotzdem nicht an Versuchen gefehlt, auch das wohlfeilere Nickel für solche Zwecke brauchbar zu machen. So wurde schon sehr frühzeitig für die hydrierende oder dehydrierende und, auch raffinierende Behandlung von tedhnischen Benzinkohlenwasserstoffgemischen der Einsatz von Nickel in Form eines Sulfids oder Oxyds allein oder in Mischung mit Sulfiden oder Oxyden der Schwermetalle der I. und bzw. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems vorgeschlagen; auch Zusätze nicht reduzierbarer Oxyde, wie Zirkon-, Thor- oder Ceroxyd, wurden gegebenenfalls solchen nickelhaltigen Katalysatoren zugesetzt.

Alle diese genannten Katalysatoren beanspruchen bei ihrer Anwendung zur Reformierung von Benzinen mehr oder weniger hohe Wasserstoffdrücke, meist wesentlich über 10 at. Außerdem arbeiten sie alle in der gewünschten Richtung erst bei Temperaturen um 450 bis über 500° C. Unter diesen Bedingungen läßt es sich nicht vermeiden, daß ein Teil des zu reformierenden Einsatzprodukts durch Vergasung dem eigentlichen Zweck verlorengeht. Unter ähnlich scharfen Bedingungen arbeiten einige in den letzten

Cr₂O₃ZAl₂O₃, Co-Molybdat und Verfahren
zur katalytisctien Reformierung
von Benzinkohlenwasserstoffen

Anmelder:
VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«,
Leuna

Dr. Wolfgang Langenbeck, Rostock,
Dr. Hermann Kaufmann, Leuna,
und Dipl.-Chem. Jürgen Welker, Halle,
sind als Erfinder genannt worden

Jahren entwickelte nickelhaltige Katalysatoren, so z.B. ein Katalysator mit 98%SiO₂, 1%Al₂O₃ und IV» Nickel.

Es wurde nun gefunden, daß man Benzinkohlenwasserstoffe mit metallisches Nickel enthaltenden Katalysatoren ohne wesentliche Vergasungsverluste reformieren kann, wenn als Katalysatoren Gemische aus metallischem Nickel mit Oxyden der Elemente der II. Gruppe des Periodischen Systems verwendet werden,

In der französischen Patentschrift 1 107 519 werden zur Refonnierung geeignete Nickelkatalysatoren beschrieben, die aus frisch gefälltem Filterkuchen von basischem Nickelcarbonat, hydraulischen Bindemitteln, wie Portlandzement, und Ti ägerstoffen, wie Kaolin, Tonerde, Magnesiumoxyd usw., sowie kalziniertem bzw. aufgearbeitetem Katalysator hergestellt werden. Die deutsahen Patentschriften 844 594 und 899 347 beschreiben für die Kohlenwasserstoffumwandlung geeignete Katalysatoren, deren Basis Silizium und Fluor ist und die außerdem ein Element der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems enthalten.

Demgegenüber handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um die Anwendung von Reformierungskatalysatoren, die aus Gemischen von metallischem. Nickel mit Oxyden der Elemente del II. Gruppe des Periodischen Systems bestehen und zur Erzielung einer hervorragenden katalytischen Wirksamkeit keiner weiteren Komponenten bedürfen. Die zusätzliche Zugabe von. Trägerstoffen zur fertigen Katalysatormasse, die vor deren reduzierender Zersetzung erfolgen kann, jedoch nicht Bedingung ist, bleibt praktisch ohne Einfluß auf die katalytische Wirksamkeit.

809 770/4«

Claims (4)

Es wurde weiterhin gefunden, daß von den Oxyden der Elemente der II. Gruppe des PeriodisehenSystems das Zinkoxyd und das Magnesiumoxyd besonders geeignet sind. Die günstigsten Zusatzmengen liegen zwischen 50 und 95 Molprozent. Es zeigte sich, daß mit zunehmenden Mengen Zink- oder Magnesiumoxyd insbesondere die zu Vergasungsverlusten führende zersetzende Tendenz des metallischen Nickels fast völlig verschwindet und die erwünschte reformierende Wirkung des Katalysators in zunehmendem Maße gesteigert wird. Es war überraschend, daß für den der Erfindung zugrunde liegenden Anwendungszweck sich insbesondere solche Nickel-Metalloxyd-Katalysatoren als geeignet erwiesen, die aus den entsprechenden Oxalat- und bzw. oder Formiat- und bzw. oder Carbonatmischkristallen hergestellt wurden. Gerade bei Anwendung solcher aus den Mischkristallen hergestellten Katalysatoren wurde eine weitere Verminderung unerwünschter Nebenreaktionen, wie Gasbildung, bis zur restlosen Beseitigung dieser erreicht. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können ohne Beeinträchtigung ihrer Wirkung mit zusätzlichen Trägern, wie Kieselsäure, Aluminiumoxyd;, Aluminiumsilikat, synthetischen oder natürlichen Erden, versetzt werden, die gegebenenfalls mit Halogenwasserstoffsäuren behandelt wurden. Beispiel 1 In ein senkrecht stehendes, mit einem Siebboden versehenes Rohr von 2 cm Durchmesser werden 25,5 cm3 eines gepillten Katalysators gefüllt, der Nickel und Zinkoxyd im Molverhältnis 13 : 87 enthält. Der Katalysator war aus den vermischten Carbonatpulvern nach Verpillung durch Zersetzung im Wasserstoffstrom hergestellt worden. Über diesen Katalysator werden bei 350° C stündlich 32 cm3 einer Benzinfraktion von 100 bis 130° C gemeinsam mit 801 Wasserstoff geleitet. Die Fraktion wurde aus einem Reaktionsgemisch entnommen, das durch katalytisches Kraclcen eines Erdölproduktes entstanden war. Dieses Benzin enthielt 29,0% Olefine, 7,5% Aromaten, 33,0% Naphthene, 30,5 % Aliphaten und hatte eine ROZ von 75. Nach der katalytischen Wärmebehandlung wird mit 95,0% Gewichtsausbeute ein Benzin von praktisch unverändertem Siedeverlauf erhalten. Dieses Benzin enthält dann nur noch 4,0% Olefine; der Aromatengehalt steigt auf 21,0%, die Naphthene und Aliphaten betragen je 37,5%. Die ROZ ist trotz der weitgehenden Entfernung der Olefine nur um 3 Einheiten auf 72 gesunken. Beispiel 2 In dieselbe Apparatur wie im Beispiel 1 wird ein Nickel-Zinkoxyd-Katalysator mit 90 Molprozent Zinkoxyd gefüllt, der durch Zersetzung der Oxalatmischkristalle beider Metalle bei 350° C im Wasserstoffstrom entstanden war. Uber diesen Katalysator werden bei 300° C stündlich 15 cm3 der gleichen olefinreichen Benzinfraktion gemeinsam mit 50 1 Wasserstoff geleitet. Es werden 98 Gewichtsprozent des Einsatzprodukts wiedergewonnen. In dem reformierten Benzin sind enthalten: 2,5% Olefine, 27,5% Aromaten, 38,0% Naphthene und 32,0% Aliphaten. Die ROZ ist 76. Beispiel 3 Das für die Beispiele 1 und 2 verwendete Einsatzprodukt wird durch vorsichtige Schwefelsäurebehand- lung von seinen olefinischen Kohlenwasserstoffanteilen befreit. Das so> erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch enthält nunmehr 1,0% Olefine, 10,5% Aromaten, 46,0% Naphthene, 42,5% Aliphaten und weist eine ROZ von 63 auf. Diese praktisch olefinfreie Benzinfraktion wird in der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen über demselben Katalysator wie nach Beispiel 2 behandelt. Mit gleich hoher Ausbeute wird ein Benzin folgender Zusammensetzung erhalten: 2,0% Olefine, 31,5% Aromaten, 26,0% Naphthene, 40,5% Aliphaten. Die ROZ war um 20 Einheiten auf 83 gestiegen. Ein unter völlig gleichen Verfahrensbedingungen ausgeführter Vergleichs versuch, bei dem jedoch statt des obigen Katalysators reines metallisches Nickel (aus Oxalat hergestellt) verwendet wurde, ließ praktisch kein flüssiges Reaktioiisprodukt mehr entstehen. Das gesamte Einsatzprodukt wurde bei lebhafter Wärmeentwicklung fast ausschließlich zu Methan abgebaut. Dasselbe Ergebnis der völligen Zersetzung zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen wurde bei weiteren Vergleichsversuchen mit einem Nickel-Tonerde-Katalysator und einem Nickel-Manganoxyd-Katalysator erhalten. Beispiel 4 Es wird unter gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Einsatzprodukt wie im Beispiel 3 gearbeitet. Die einzige Änderung besteht darin, daß der nickelhaltige Katalysator statt Zinkoxyd in gleichem Molverhältnis Magnesiumoxyd enthält, in diesem Falle aus den entsprechenden Formiatmischkristallen hergestellt. Mit nur wenig geringerer Ausbeute erhält man ein Benzin von praktisch gleicher Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe. Die ROZ beträgt 80. Beispiel 5 Bei Anwendung eines Katalysators, der außer 90 Molprozent Zinkoxyd (bezogen auf Nickel) noch 16,4 Gewichtsprozent SiO2 enthält, wird nach gleicher Behandlung wie in den Beispielen 2 bis 4 in etwa gleicher Ausbeute ein Benzin erhalten, dessen ROZ bei 81 liegt. Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Reformierung von Benzinkohlenwasserstoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, bei Temperaturen von 200 bis oberhalb 500° C und bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Gemische aus metallischem Nickel mit Oxyden der Elemente der II. Gruppe des Periodischen Systems verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus Oxyden der Elemente der II. Gruppe des Periodischen Systems in Mengen von mindestens 20 Molprozent, vorzugsweise 50 bis 95 Molprozent, bestehende Katalysatoren verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxyde der Elemente der II. Gruppe des Periodischen Systems Zinkoxyd und bzw. oder Magnesiumoxyd verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus den entsprechenden