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Verfahren zur'katalytischen Herstellung von ungesättigten, gasförmigen
Kohlenwasserstoffen durch Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff Es ist bekannt,
daß bei der katalytischen. Kohlenoxydhydiierung Benzine entstehen, die nur bei geeigneter
Nachbehandlung ausreichende Klopffestigkeit aufweisen. Ferner fallen bei dieser
Reaktion gasförmige Kohlenwasserstoffe an, die einen nur geringen Olefingehalt von
etwa 3o bis 40 °/o aufweisen. Weiterhin ist bekannt, daß hochklopffeste Benzine
vornehmlich nur durch Polymerisation von gasförmigen oder niedrigsiedenden flüssigen
Kohlenwasserstoffell erhalten werden können. Die so hergestellten Polymerbenzine
weisen einen guten, Blendwert auf, d. h. beim Zusammenbringen mit Kohlenwasserstoffgemischen
von niederer Octanzahl ergeben sie Treibstoffe, die eine höhere Octanzahl als die
Komponenten des Treibstoffgemisches aufweisen.
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Für die Gewinnung eines ldopffesten Benzins ist es von großer Bedeutung,
die Synthese so zu leiten, daß bei der katalytischen Reduktion des Kohlenoxyds vornehmlich
Olefine mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül entstehen. Es war bislang jedoch
nicht möglich, diese Olefine bei der Synthese in. ausreichender Menge zu erhalten,
da einerseits der Anfall an gasförmigen Kohlenwasserstoffell sowohl beiAtmosphärendruck
als auch bei erhöhtem Druck nur gering ist, andererseits aber die dabei anfallenden
gasförmigen Kohlenwasserstoffe zu 6o bis 7o °/o aus gesättigten
Kohlenwässerstoffen,
wie Methan, Äthan und Propan, bestehen. Es ist zwar schon bekannt, daß man bei Verwendung
eines kohlenoxydreichen Gases mehr ungesättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe und
auch stärker ungesättigte Benzine erhalten kann, jedoch stellen bei diesem Verfahren
die ungesättigten Kohlenwasserstoffgase nur einen kleinen Teil der insgesamt erhaltenen
Kohlenwasserstoffe dar.
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Es wurde nun gefunden, daß die Kohlenoxydhydrierung durch Anwendung
verschiedener, teilweise sogar entgegengesetzt wirkender Maßnahmen, die einzeln
für sich schon bekannt sind, derart geleitet werden kann, daß als Reaktionsprodukte
hauptsächlich gasförmige oder sehr niedrig siedende ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
wie Propylen, Butylene und Amylene, entstehen, die sich vorzüglich auf Polymerbenzine
von hohem Blendwert verarbeiten lassen. Zur Erreichung dieses Zieles müssen Temperaturen
verwendet, werden, die so hoch liegen, daß sie ohne gleichzeitige Anwendung des
Kreislaufs das Kohlenoxyd bis zum Methan reduzieren würden, wozu bei Kobaltkatalysatoren
Temperaturen von Zoo bis 23o° erforderlich sind.
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Das Kreislaufverhältnis wird bei einem stündlichen Einsatz von 11
Synthesegas pro Gramm katalytisch wirksamen, Kobalt enthaltenden Katalysatormetalls
auf etwa i : 3 bis i : io eingestellt. Gleichzeitig kommen überatmosphärische, an
sich bekannte Synthesedrucke zur Anwendung. Als zweckmäßig haben sich die Drucke
von 3 bis io Atm. erwiesen. Das Arbeiten unter Druck wirkt der Bildung ungesättigter
Kohlenwasserstoffe an sich stark entgegen, da eine Druckerhöhung im allgemeinen
die Hydrierwirkung begünstigt. In Verbindung mit den übrigen Verfahrensmaßnahmen
gelingt es jedoch gegen alle Erwartung, die Kohlenoxydhydrierung so zu führen, daß
an Stelle von gesättigten Kohlenwasserstoffen vornehmlich niedrigsiedende ungesättigte
Kohlenwasserstoffe entstehen.
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Für die Durchführung des Verfahrens ist es weiterhin unerläßlich,
daß aus den Reaktionsgasen vor ihrer Rückführung über den Katalysator' sämtliche
Reaktionsprodukte einschließlich der entstandenen Gasole entweder durch Kondensation
oder durch Absorption an großoberflächigen Stoffen, wie z. B. an Aktivkohle, entfernt
werden. Die im Kreislauf geführten Gase ergänzt man durch frisches Synthesegas derart,
daß die Gase am Katalysator annähernd als Wassergas, d. h. mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis
von i : i vorbeigeführt werden. Entsprechend der Einstellung des Kreislaufverhältnisses
ist fortlaufend 1/4 bis i/11 der umgeführten Gase aus dem System zu entfernen und
durch frisches Synthesegas zu ersetzen, z. B. durch ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch
mit dem CO/H,-Verhältnis i : 2. Die über den Kontakt geführten Gase weisen sodann
annähernd die Zusammensetzung des Wassergases, d. h. ein CO/H2-Verhältnis von i
: i, auf.
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Diese Kombination enthält in sich überraschende Gegensätze, weil die
Einzelmaßnahmen zum Teil von entgegengesetzter Wirkung sind. So ist es z. B. erstaunlich,
daß trotz der Erhöhung des Druckes vornehmlich ungesättigte Gasole erhalten werden.
Die höheren Drucke sind aber erforderlich, um die für die Olefingasbildung benötigten
hohen Temperaturen anwenden zu können.
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Die Erfindung möge mit Hilfe der Zeichnung an einem Beispiel noch
näher erläutert werden. Ausführungsbeispiel Über einen Kobalt-Thorium-Kieselgur-Katalysator,
der sich im Reaktionsraum A befand, wurde durch Leitung i vom Kompressor B bei 5
at und 22o° ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch geleitet, das Kohlenoxyd und Wasserstoff
im Verhältnis i : 2 enthielt. Der Durchsatz betrug stündlich 11 Synthesegas
je i g Kobalt. Die aus dem Reaktionsofen A austretenden Gase wurden ohne Aufhebung
des Druckes zunächst im Kühler C kondensiert und alsdann durch einen mit Aktivkohle
gefüllten Turm D geleitet, um aus den Reaktionsgasen die restlichen dampfförmigen
Kohlenwasserstoffe sowie die gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen
im Molekül zu entfernen. Die bei der Abkühlung entstehenden flüssigen Kohlenwasserstoffesammeln
sich imGastrennerH und werden durch das Ventil I abgezogen.
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Das im wesentlichen nur noch aus Kohlenoxyd, Wasserstoff, Methan und
Inertgasen (z. B. Stickstoff) bestehende Restgas wurde von der Pumpe E über die
Leitungen 2 und 3 teilweise im Kreislauf in den Reaktionsofen A zurückgeführt und
vor seinem Eintritt mit dem aus der Leitung i kommenden frischen Synthesegas vermischt.
Durch ein Regelventil F stellte man den Kreislauf derart ein, daß auf 6 Teile Restgas
i Teil Frischgas entfiel. Der nicht zurückgeführte Anteil der Reaktionsgase gelangte
durch Leitung q in ein Entspannungsventil G und wurde dort auf Atmosphärendruck
entspannt, um gegebenenfalls in einer zweiten Stufe weiterverarbeitet zu werden.
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Je Ncbm Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch ergäben sich 150 g flüssige,
feste und polymerisierbare, ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Die Reaktionsprodukte
bestanden im einzelnen aus 55 °/o Gasolen, d. h. gasförmigen Kohlenwasserstoffen
mit 2 bis q. Kohlenstoffatomen, folgender Zusammensetzung: 63 % Butylen, 7 °/o Butan,
21 °/o Propylen, 7 °/o Propan, 2 °/o Äthylen und Äthan, ferner aus 30.0/,) flüssigen
Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt bis 2oo°, die 75 % ungesättigte Kohlenwasserstoffe
enthielten. Außerdem ergaben sich noch 8 °/o Kohlenwasserstofföle vom Siedepunkt
Zoo bis 320°, die zu 55 % aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen bestanden, und 7
% oberhalb 32o° siedende, bei gewöhnlicher Temperatur feste Paraffine.
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Vergleicht man die durch das neue Verfahren erzielbaren Ausbeuten
mit der gewöhnlichen Kohlenoxydhydrierung, so erkennt man, daß nicht nur alle Fraktionen
einen wesentlich erhöhten Olefingehalt aufweisen, sondern auch mehr als 50 °/o der
gesamten Syntheseausbeute aus wertvollen, überwiegend
olefinischen
gasförmigen Kohlenwasserstoffen bestehen, wie es die nachfolgende Tabelle erkennen
läßt.
| Reaktionsprodukte bei gewöhnlichem Druck bei mittlerem Druck
nach dem neuen Verfahren |
| Gasole 11 0/, 4% 55% |
| davon ungesättigt 320/0 25% 8407o |
| Benzine 55 0% 31)/o 30% |
| davon ungesättigt 43% 18 0% 75% |
| Öle 25% 210/0 80/0 |
| davon ungesättigt 36% i5 % 55()/o |
| feste Paraffine 90/0 44% 711/0 |
| i000/0 i000/0 I ioo 0/0 |
Bei der unter überatmosphärischem Druck verlaufenden Kohlenoxydhydrierung hat man
die Reaktionsperiode bereits aus dem Kreislauf entfernt. Hierbei wurde jedoch ausdrücklich
mit verhältnismäßig niedriger Temperatur gearbeitet, um auf diese Weise die Reaktion
milder zu gestä1ten. Demgegenüber arbeitet das neue Verfahren mit so hohen Temperaturen,
daß ohne Kreislaufanwendung überwiegende Methanbildung eintreten würde. Es war nicht
zu erwarten, daß beim Arbeiten im Kreislauf trotzdem in überwiegender Menge gasförmige
Olefine entstehen würden.
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Man hat die Kohlenoxydhydrierung auch schon unter stark erhöhtem Druck
ausgeführt. Hierbei fanden auch wasserstoffarme Gase Verwendung, zumal es an sich
bekannt ist, daß ein, Kohlenoxydüberschuß die Olefinbildung begünstigt. Trotzdem
war es überraschend, daß durch bestimmte Wahl der einzelnen Arbeitsbedingungen,
insbesondere bei bestimmten niedrigen Drucken von etwa 3 bis io at, vorwiegend gasförmige
Olefine hergestellt werden können.
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Schließlich ist es auch bekannt, daß die Neigung zur Bildung höhermolekularer
Kohlenwasserstoffe bei steigendem Druck zunimmt. Aus diesem Grunde müßte man zweckmäßig
bei etwa atmosphärischem Synthesedruck arbeiten, wenn man große Mengen niedrigsiedender
Kohlenwasserstoffe erhalten will. Im Gegensatz hierzu gelingt es mit Hilfe der beschriebenen
Arbeitsweise, bei einem zwischen 3 bis io at liegenden Synthesedruck erhöhte Ausbeute
an gasförmigen Olefinen zu erreichen.