DE896792C - Verfahren zur Herstellung olefinreicher Kohlenwasserstoffgemische - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung olefinreicher Kohlenwasserstoffgemische Zur synthetischen Gewinnung olefinreicher Kohlenwasserstoffgemische mit Hilfe einer an Kobaltkontakten durchgeführten Kohlenoxydhydrierung wurde im Patent 764 165 vorgeschlagen, den Synthesegasen bis zu 5o°/u Acetylen, zweckmäßig z bis a %@ Acetylen, zuzumischen.
• Es wurde gefunden, daß man das auf eine bevorzugte Olefin-Bildung günstig einwirkende Acetylen, teilweise durch olefinische Kohlenwasserstoffe, vor allen Dingen durch Äthylen, ersetzen kann. Diese Maßnahme besitzt betriebstechnisch erhebliche Vorteile, weil Olefine leichter zugänglich sind und sich auch leichter handhaben lassen als Acetylen. Äthylen und ähnliche olefinische Kohlenwasserstoffgase stehen in abfallenden Spaltgasen bzw. im Kokereigas in großen Mengen billig zur Verfügung, während Acetylen ein verhältnismäßig teures, über Calciumkarbid herzustellendes Material ist und bei höheren Synthesedrucken außerordentlich leicht zu gefährlichen Selbstzersetzungen neigt.
• Der alleinige Zusatz von Äthylen und seinen höheren Homologen ist nicht vorteilhaft. In diesem Fall treten bei der nachfolgenden Kohlenoxydhydrierung neben Olefinen große Mengen unerwünschter Sauerstoffverbindungen auf, wie z. B. Alkohole und Aldehyde. Beim Acetylen unterbleibt die Bildung von sauerstofthaltigen Syntheseprodukten. Es war in hohem Maße überraschend, daß sich die Acetylene weitgehend durch Olefine ersetzen lassen und bei der Synthese trotzdem sauerstofffreie, weitgehend ungesättigte Kohlenwasserstoffe entstehen.
• Weitere Einzelheiten sind aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich. Ausführungsbeispiele i. Über 8oo ccm eines Kobalt-Thorium-Kieselgur-Kohlenoxyd-Hydrierungskontaktes '-üblicher Zusammensetzung, von dem 2 Raumteile Kontakt mit i Raumteil calciniertem Aluminiumoxyd oder ähnlichen Trägerstoffen gemischt waren, wurden stündlich 6o 1 eines Gasgemisches geleitet, das 41 Volumprozent C O und 50 Volumprozent H2 enthielt und im übrigen aus Stickstoff und Methan bestand. Vorher wurden 5 Volumprozent Äthylen und 5 Volumprozent Acetylen zugemischt. Die Synthese wurde in vier Stufen ohne Zwischenkondensation durchgeführt. Die Syntüesetemperatur belief sich durchschnittlich auf 17ö°', wobei zwischen den einzelnen Synthesestufen ein Temperaturabstand von io' eingehalten wurde.
• Das insgesamt erhaltene flüssige Reakfionsprodukt (ohne Gasol) besaß eine Siedekennziffer von 225. Die Neutralisationszahl, Verseifungszahl, Hydroxydzahl und Carboxylzahl waren praktisch gleich Null, so daß die Syntheseprodukte keine sauerstoffhaltigen Bestandteile enthielten. Der Olefingehalt belief sich nach Kattwinkel auf 94°/a, während er sich aus der Jodzahl und der Siedekennziffer auf über 9o °/a errechnete.
• 2. Über 8oo ccm eines Kobalt-Thoriumoxyd-Kieselgur-Kontaktes, von dem 2 Raumteile Kontakt mit i Raumteil Sillimanit gemischt wurden, leitete man stündlich 571 eines Gasgemisches, das aus 55,7 Volumprozent Wasserstoff, 3o Volumprozent Kohlenoxyd, 2,4 Volumprozent Acetylen und 3,1 Volumprozent Äthylen, Rest Stickstoff und Methan bestand. Die Kontaktbeaufschlagung betrug stündlich i 1 Synthesegas/g Kobalt. Die Synthese wurde in vier Stufen ohne Zwischenkondensation durchgeführt. Die Reaktionstemperatur belief sich im Mittel auf 16o', wobei zwischen den einzelnen Synthesestufen ein Temperaturabstand von io° eingehalten wurde.
• .Das entstandene Kondensatöl besaß eine Siedekennziffer von 163'° und einen Olefingehalt nach Kattwinkel von 4oVolumprozent. Aus Siedekennziffer und Jodzahl errechneten sich 41 Volumprozent Olefine. Im Aktivkohle-Benzin mit einer Siedekennziffer von 81'°' wurden nach Kattwinkel 56 Volumprozent Olefine gefunden. Aus Siedekennziffer und Jodzahl errechneten sich 57 Volumprozent Olefine. In den angefallenen Gasolen betrug der Gehalt an Ungesättigten 6o bis 7o Volumprozent..
• Sauerstoffhaltige Verbindungen waren in den Flüssigkeiten praktisch nicht vorhanden.
• 3. Über 8oo ccm eines Kobalt-Thoriumoxyd-Kieselgur-Kontaktes, von dem 2 Raumteile Kontakt mit i Raumteil kalz: Aluminiumoxyd gemischt waren, leitete man stündlich 561 eines Gasgemisches, das durchschnittlich 5o Volumprozent Wasserstoff, 26 Volumprozent Kohlenoxyd, 2 Volumprozent Acetylen und io Volumprozent Äthylen enthielt, wobei der Rest aus Stickstoff und Methan bestand. Die Kontaktbeaufschlagung belief sich auch hier auf stündlich i 1 Synthesegas/g Kobalt. Die Durchführung der Synthese geschah im übrigen wie im Beispiel 2.
• Das erhaltene Kondensatöl besaß eine Siedekennziffer von 168° und einen Olefingehalt nach Kattwinkel von 47 Volumprozent, aus Siedekennziffer und Jodzahl errechneten sich 46 Volumprozent Olefine. Im Aktivkohlebenzin wurden nach Kattwinkel 55 Volumprozent Olefine gefunden. Aus Siedekennziffer und Jodzahl errechneten sich 54Volumprozent Olefine. Die Gasole wiesen .einen Gehalt an Ungesättigten von etwa 70 Volumprozent auf, Sauerstoffhaltige Verbindungen waren im Kondensatöl in einer Menge von etwa i Volumprozent enthalten.
• 4. Über 8oo ccm eines Kobalt-Thoriumoxyd-Kieselgur-Kontaktes leitete man stündlich 571 eines Gasgemisches, das aus 54 Volumprozent Wasserstoff, 29 Volumprozent Kohlenoxyd, 5 Volumprozent Äthylen, 5 Volumprozent Acetylen und 7 Volumprozent Inertgasen bestand. Die Kontaktbeäufschlagung belief sich auf stündlich i l Synthesegas/g Kobalt. Aus den entstehenden Reaktionsgasen ließ sich durch Wasserkühlung ein Vorkondensat mit 65 °/o-0lefinen und ein Tiefkondensat mit 70'10 Olefmen abscheiden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung olefinreicher Kohlenwasserstoffgemische durch katalytische Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen, die außerdem ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten unter Verwendung von Kobaltkontakten bei gewöhnlichem Atmosphärendruck und einer Temperatur von 185 bis 22511' nach Patent 764165, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Synthesegas neben Acetylen auch Kohlenwasserstoffe mit einer doppelten Kohlenstoffbindung, insbesondere Äthylen, zusetzt.